LA CAPACITÉ CALORIFIQUE

1. LA CAPACITÉ CALORIFIQUE Thermochimie : chapitre 1 Guy Collin, 2006-12-26

2. Objectifs • La thermochimie étudie la capacité qu’ont les molécules d’emmagasiner de l’énergie et de l’échanger avec d’autres molécules dans des processus physiques. Elle étudie aussi la production ou l’absorption d’énergie au cours des réactions physiques et chimiques. Avant d’entrer dans des considérations très détaillées, il convient d’établir ce qu’est une capacité calorifique. • Quels sont les facteurs qui influencent la capacité de stockage de l’énergie par les molécules ? • Comment définit-on ces capacités ?

3. Préambule • Les premières mesures thermodynamiques ont commencées par des mesures de capacités calorimétriques • L’objectif : mesurer la capacité calorifique des éléments et des composés chimiques • Le principe de construction du calorimètre et sa disponibilité ont fait que ces mesures sont devenues rapidement accessibles

4. Les capacités calorifiques • On définit deux grandeurs macroscopiques que sont les capacités calorifiques à pression et à volume constant soit respectivement CP et CV • Les grandeurs molaires sont surmontées d’une barre horizontale Dans le vieux système d’unités des chimistes, la calorie était la quantité d’énergie qu’il fallait fournir à un gramme d’eau pour élever sa température de 14,5 à 15,5 ºC. En d’autres termes, la capacité calorifique de l’eau à 15 ºC est de 1 cal/g = 4,18 J/g  4200 J/kg

5. T" ¾ ó ô Q = n C dT ô P P õ T' Les capacités calorifiques • La quantité de chaleur requise pour élever n moles de substances de la température T' à la température T" à pression constante est donc Si la capacité calorifique est indépendante de la température entre T' et T", alors

6. Loi de NEUMANN et KOPP • Loi de EINSTEIN (1906) Des lois • Loi de DULONG et PETIT (1819)

7. Capacités calorifiques molaires J/mol/K

8. q /T 2 q ¾ ( /T ) e C = 3 R v q /T 2 - ( 1 ) e æ ö 12 T ¾ 3 3 4 p C = a T = R ç ÷ v q 5 è ø La loi d’EINSTEIN • À toute température : • Cette loi peut être calculée à toute température pourvu que l’on connaisse q, la température caractéristique de la substance • À basse température cette loi peut être simplifiée : • q est appelée la température de DEBYE, température caractéristique de la substance étudiée.

9. Températures de DEBYE pour quelques éléments

10. Loi de EINSTEIN pour l’aluminium

11. 6 Ag Cu 4 CP (cal/mole) Si 2 C 0 100 200 300 Température (K) Variation de CP pour un solide

12. Températures de DEBYE pour quelques molécules

13. Cv vibrationnel Cv de rotation Capacité calorifique Cv Cv de translation Température (K) Variation de Cv pour un gaz

14. ou encore Variations des capacités calorifiques avec la température • Les capacités calorifiques d’un composé varient avec la température : Cp =  (T) et CV =  (T). • Il en est bien entendu de même avec les grandeurs molaires. • Expérimentalement, on obtient ces variations qui apparaissent sous les formes suivantes :

15. Variations avec la température

16. Variations avec la température

17. 80 1812 K 60 1183K 1673 K Capacité calorifique CP (J/ mol/K) 40 20 800 1200 1600 Température (K) Le cas du fer 1033 K Fe liquide Fer a Fe a Fe g

18. Chaleur latente de changement de phase • C’est l’énergie requise pour qu’un composé puisse changer de phase sans changement de température. • Les énergies requises pour les changements de phase de l’eau sont les suivantes : • chaleur latente de fusion : 334,4 J/mol, • chaleur latente de vaporisation : 2245 J/mol. • L1,2 représente la chaleur latente pour que le composé puisse passer de la phase 1 à la phase 2 tout en demeurant à la température.

19. ¾ L dP 1,2 = ¾ ¾ dT - T ( V V ) 2 1 La mesure des chaleurs latentes de changement de phase • Cela peut se faire par calorimétrie, particulièrement dans le cas de la fusion. • On montrera plus loin que ces chaleurs latentes de changement de phase peuvent être obtenues au moyen de la loi de CLAPEYON. • En effet, pour la courbe de changement de phase, P = ƒ(T) :

20. Enthalpie de fusion On aura compris que chaleur latente de transformation de phase, L1,2 , et enthalpie de transformationde phase, DH1,2, sont deux notions équivalentes.

21. Enthalpie et entropie de vaporisation

22. Conclusion • On définit la les capacités calorifiques à volume ou à pression constante, Cv et Cp. • Le capacités calorifiques dépendent de la température : elles croissent avec l’augmentation de T. Cette augmentation traduit l’accumulation de l’énergie dans les mouvements de translation, de rotation, de vibration,… des molécules. • On définit également les chaleurs latentes de changement de phase (sans changement de température). • Théoriquement, on peut calculer ces capacités calorifiques (Loi d’EINSTEIN).