第四章、炔烃二烯烃

第四章、炔烃二烯烃 一、炔烃 (一)炔烃的结构组成通式: CnH2n-2 二烯烃为同分异构体乙炔分子是个线型分子。碳碳叁键由一个σ 键两个π键组成。碳原子在成键时，sp杂化，形成两个能量相等的SP杂化轨道。夹角为180°空间取向上两个SP杂化轨道呈现一条直线。而未参与杂化的两个P轨道互相垂直，并且垂直于SP杂化轨道。

(二)、炔烃的命名与同分异构 1. 炔基炔烃分子去掉一个氢原子后剩下的基团，称为炔基。命名时，有时要定位，定位时碳原子的编号以连接基的碳原子编号为1。 2.异构体:三键位置异构; 碳链异构. 3.炔烃的命名 (1). 衍生物命名法以乙炔为母体,命为某基乙炔.

(2).系统命名法 相拟烯烃 1). 选择含有三键的最长碳链为主链2). 碳链编号时，必须从靠近三键的一端开始3). 在指出取代基位置的同时，必须指出三键的位置

4). 烯炔的命名 分子中同时含有碳碳双键和碳碳三键的化合物称为烯炔. a. 选含有双键和三键的最长链做为主链 b. 先命名烯烃，再命名炔烃。碳碳编号以表示双键与三键的两个数字取最小值为原则 c. 双键优先

(三).炔烃的物理性质 • 和烯烃相拟,沸点比相应烯高10-20℃,密度比烯大. • 正炔烃: C2-C4气体;C5-C15液体;>C16固体. • 乙炔为无色无味气体,燃烧温度高达3500 ℃ .

(四)、炔烃的化学性质 1. 亲电加成 (1). 与卤素加成卤素的反应活性：氟〉氯〉溴〉碘

(2) 与卤化氢加成

(3) 与水加成 • 在 HgSO4/H2SO4催化下发生水合生成醛或酮的反应，称为 Kucherov 反应(1881库切洛夫发现)

(4) 硼氢化反应 反Markovnikov 规则，与汞盐存在下的直接水合不同，只要是端位炔烃，最后产物就是醛。

2. 亲核加成 • 由负离子（或带有未共用电子对的中性分子）的进攻而进行的加成反应，叫亲核加成反应 (1).与带活泼氢的有机物反应: -OH, -SH, -NH2 , =NH, -CONH2 , -COOH. (2).与HCN

3. 氧化反应

4. 炔烃的活泼氢反应 (1). 炔氢的酸性叁键碳原子的电负性较强，使得叁键碳上氢原子活泼性增加，离解为质子，即具有弱酸性

(2)炔烃的鉴定 鉴别末端炔烃和非末端炔烃、烷烃、烯烃; 可分离此类炔烃炔化物易爆

(3).金属炔化物的生成 碳链增长的反应，这一反应将低级炔烃转变为高级炔烃。其它炔化物:

5.还原 (1).催化氢化炔烃比烯烃容易进行催化加氢，分子内同时含有三键和双键，催化加氢首先发生在三键

(2).金属 1 mol 不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热。氢化热越高，不饱和烃的相对稳定性越低.

6.与醛.酮反应 7.末端炔烃卤化

(五)、部分炔径 可溶于水, 丙酮; 可聚合, 不同催化剂可二聚, 三聚等. 烃类裂解乙炔

(六).炔烃制法 1.二元卤代烷脱卤化氢邻二卤代烷:-CHX-CHX-; 偕二卤代烷-CH2-CX2-试剂:NaOH,KOH,NaNH2.

(2).由炔化物

二、二烯烃炔烃异构体 二烯烃的通式是CnH2n-2 1. 二烯烃的分类 (1).累积二烯烃：(聚集二烯烃) H2C＝C＝CH2丙二烯 (2)隔离二烯烃:(孤立二烯烃)： CH2＝CH—CH2—CH＝CH2 1，4-戊二烯 (3)共轭二烯烃: 两个双键之间，有一个单键相隔： CH2＝CH—CH＝CH2 1，3-丁二烯

2. 二烯烃的命名 • 主链必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键的位置

3.二烯烃的结构 (1). 丙二烯的结构不稳定, 易加成; 可异构化

(2). 1, 3—丁二烯的结构 1,3—丁二烯的结构式CH2＝CH—CH＝CH2 每个碳原子都以sp2杂化轨道相互交盖或与氢原子的 1s轨道交盖，形成三个C—Cσ键和六个C—Hσ键。四个碳原子和六个氢原子处在同一个平面上，所有键角都接近 120°; 每个碳原子还剩下一个末参加杂化且与这个平面垂直的p轨道，它们以侧面相互交盖形成л键.

1, 3—丁二烯的结构

(4)、电子离域与共轭体系 (1). π, π- 共轭 1，3-丁二烯分子中双键的电子云，并非象结构式中所表示的那样定域在C1—C2和C3 —C4之间，而是扩展到包括 C2 —C3的所有碳原子之间，发生了电子云的“离域”,形成共轭体系。单双键交替的共轭效应叫π,π共轭体系。当分子受到外界试剂的攻击时，其影响可通过π电子云的流动而传遍整个共轭体系。这种电子通过π电子云的“离域”传递的现象，为л,л- 共轭效应。

л,л-共轭体系具有以下特点： (1).共平面性 (b) 键长趋于平均化 (c) 体系能量降低 л,л- 共轭体系中л电子的离域

4、共轭二烯的化学性质 (1). 加成反应两种反应同时发生产物比例决定于条件: 极性溶剂, 高温有利于1,4加成.

1, 4-加成的理论解释

(2). 双烯合成 • 共轭二烯烃及其衍生物可以和含有碳碳双键、碳碳三键等化合物进行1，4加成反应，生成环状化合物，这类反应称做双烯合成反应，也称Diels-Alder反应。协同反应,当双烯体上连有供电子基团(-CH3，-OR等)或亲双烯体上连有吸电子基团(-CHO，-COR， -COOR，-CN、-N02等)时，反应比较容易进行

5.共轭效应 (2).特征: a.键长趋于平均化 b.共平面性. c.电子云平均化. d.能量低. e.交替极化 (1).类型: a. л,л-共轭 b. p,л- 共轭 c. 超共轭 a. л,л-共轭其他л,л- 共轭体系

b. p,л- 共轭 • 具有未成对电子的的 p轨道与双键л轨道在侧面相互交盖，构成共轭体系，这种共轭体系称为p,л- 共轭

c. 超共轭 A σ, π共轭效应双键的П 电子云和相邻的σ键电子云相互重叠而引起的离域效应，叫超共轭效应。也叫σ, π共轭效应。这种作用比л轨道之间或 p,л轨道之间的作用要弱得多。丙烯的超共轭效应丙烯C—C = 0.150nm，而一般烷烃的C—C = 0.154nm

B . σ，P-共轭 碳正离子的带正电的碳原子具有一个空p轨道。与碳正离子相连烷的C-Hσ键的电子云可以与此空p轨道在一定程度上相互交盖而引起离域效应，使σ电子离域并扩展到空P轨道上。这种超共轭效应叫σ,P- 共轭效应碳正离子的稳定性次序是：3ºR+＞2ºR+＞lºR+＞CH3+ 自由基也类似，

α- 氢原子的活性 • 超共轭效应和诱导效应影响的结果，使得α- 氢原子表现活泼，而显示一定的酸性，pKa = 16, 能与活泼金属或强碱反应，生成稳定的环戊二烯负离子,高度离域的共轭体系二茂铁及其衍生物的合成与应用推动了金属有机化合物结构理论的发展

6. 反应的热力学控制和动力学控制： • 低温,1,2—加成产物较多，。高温，1,4—加成产物较多. • 生成1,2加成产物的活化能较低，所以在低温时，1,2加成产物的生成比较快 b.高温时，满足1,4加成所需要的较高活化能，且1,4加成产物更稳定，易生成1,4加成产物 c. 达到动态平衡时，更稳定的1,4加成产物是反应的主要产物

7. 聚合反应与合成橡胶 • 1,3丁二烯在齐格勒—纳塔催化剂作用下主要按1,4加成方式进行顺式加成聚合，得到顺-1,4聚丁二烯，简称顺丁橡胶

丁二烯的制备

异戊二烯 • 近年来，利用齐格勒—纳塔催化剂，从异戊二烯单体聚合而得的顺—l,4聚异戊二烯，它的性能已与天然橡胶近似，有时也称这种工业产品为合成天然橡胶

橡胶

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