بسم الله الرحمن الرحيم قال الله تعالى :

1. بسم الله الرحمن الرحيم قال الله تعالى : "الله نور السماوات و الأرضۚ مثل نوره كمشكاة فيها مصباحۖ المصباح فى زجاجة ۖ الزجاجة كأنها كوكب دري يوقد من شجرة مباركة زيتونة لا شرقية و لا غربية يكاد زيتها يضئ و لم تمسسه نارۚ نور على نورۗ يهدى الله لنوره من يشاءۚ و يضرب الله الأمثال للناسۗ و الله بكل شئ عليم". ۞ سورة النور ( آية 35 )

2. دعاء المذاكرة قبل المذاكرة ( أو قبل المحاضرة ) اللهم إنى أسألك فهم النبيين و حفظ المرسلين و الملائكة المقربين اللهم اجعل ألسنتنا عامرة بذكرك و قلوبنا بخشيتك و أسرارنا بطاعتك إنك على كل شئ قدير و حسبنا الله و نعم الوكيل .

3. بعد المذاكرة ( أو بعد المحاضرة ) اللهم إنى استودعتك ما قرأت و ما حفظت فرده علي عند حاجتى إليه إنك على ما تشاء قدير و حسبنا الله و نعم الوكيل .

4. كيمياء المحاليل و نظرية حركة الغازات مقرر رقم (446)

5. الجزء الأول كيمياء المحاليل جمع و إعداد أ.د/عبدالله عبدالوهاب محمدE-mail: abdelwah@hotmail.com

6. كيمياء المحاليل ونظرية حركة الغازات أولا: كيمياء المحاليل *المحلول: "هو مخلوط متجانس من مادتين أو أكثر ولا يحدث بينها تفاعل كيميائي" مكونات المحلول : 1-المذيب : "هو المادة التي توجد بوفرة في المحلول" 2-المذاب: "المادة التي توجد بقله في المحلول" *المحلول الحقيقي: "هو المحلول الذي يكون فيه حجم الجزيئات يتراوح بين(1-5 mµ) ولا يمكن فصلها عن بعضها بالطرق الميكانيكية"

7. الأيونات في المحاليل المائية *بعض التعاريف الهامة:- 1-الالكتروليت(Electrolyte): "هو مركب مذاب في محلول (أو مركب منصهر)يقوم بتوصيل التيار الكهربي مع حدوث تحلل عند القطبين. 2-اللاالكتروليت(Non-electrolyte): "هو مركب منصهر أو ذائب في محلول لا يمكن أن يتحلل بتأثير تيار كهربي"

8. 3- القطبان (Electrodes): "هي أقطاب من الكربون (أو أي فلز أخر (يحدث عندها دخول أو خروج الالكترونات خلال الإلكترولايت على هيئة فيض من الالكترونات المكونة للتيار الكهربي. 4-الأنود (Anode): "هو القطب الموجب الذي تدخل عنده الالكترونات في الدائرة الخارجية " 5-الكاثود(cathode): "هو القطب السالب الذي عنده تترك الالكترونات الدائرة الخارجية "

9. *الوحدات الكهربية والعلاقة بينها : 1- قانون أوم : "شدّة التيار الكهربي(I) تتناسب طرديا مع القوة الدافعة الكهربية (E) وتتناسب عكسيا مع المقاومة (R). الأمبير=الفولت\الأوم ، I= E/ R # وقد أمكن تطبيق قانون أوم على المحاليل الالكتروليتية .

10. 2-الأوم(Ω): "هو مقاومة عامود من الزئبق طوله 106.3cm ووزنه 14.45g وله مقطع متجانس" 3-الأمبير (Amp.or A): "هو كمية الكهرباء التي تمر لمدة ثانيه واحده خلال محلول لملح من أملاح الفضة يسبب ترسيب 1.118g من الفضة" 4-الفولت(V): "هو الجهد اللازم لإمرار تيار قدره 1أمبير خلال مقاومه مقدارها 1أوم"

11. الفولت = الجول \الكولوم V=J/C الجول = الفولت ×الكولومC×J=V 5- كمية الكهرباء(Q): "هي عدد الامبيرات المارة في وحدة الزمن ” كمية الكهرباء = التيار × الزمن t×I=Q - وحدة كمية الكهرباء هي (الكولوم( *الكولوم(C): "هو كمية الكهرباء التي تنتقل بتأثير تيار قدره 1أمبير في زمن قدرة 1ثانية" 1 second×1 coulomb= 1 amper

12. نظريات التحليل الكهربي *قانون فاراداي الأول : "تتناسب كمية المادة التي يطرأ عليها تغير كيميائي (ذوبان أو ترسيب أو تصاعد غاز) عند الأقطاب مع كمية الكهرباء التي تمر في المحلول الإلكتروليتي " كمية الكهرباء αكمية المادة mαQ mαI.t m=z.I.t ∴

13. *المكافئ الكهروكيميائي(Z): "هو كمية المادة التي يطرأ عليها تغير (أكسدة أو اختزال) نتيجة لمرور كمية كهرباء قدرها 1كولوم" *الفاراداي(F): ”هو كمية الكهرباء التي تنتج 1 مول من الإلكترونات“. 1 F  96500 C 1 mol electrons  1 F  96500C 1

14. *قانون فاراداي الثاني: "عند استخدام نفس الكمية من الكهرباء فان كميات المواد التي يطرأ عليها تغير عند الأقطاب تتناسب طرديا مع أوزانها المكافئة" العلاقة بين الوزن المكافئ والمكافئ الكهروكيميائي (z):- المكافئ الكهروكيميائي z = الوزن المكافئ عدد الفاراداي

15. العلاقة بين الوزن المكافئ والمكافئ الكهروكيميائي (z):- المكافئ الكهروكيميائي z = الوزن المكافئ عدد الفاراداي Z = Eq/nF Z = Eq/n x 96500 Z = m/I.t m/I.t = Eq/n x 96500

16. مثـــــــــــــــــال: عند إمرار تيار شدته (1.5A) في خلية تحتوي على محلول Cu Cl2 لمدة ساعة ترسبت كمية النحاس وزنها (1.7789) ؟ أحسب الوزن المكافئ للنحاس؟ الحل: المعطيات: I = 1.5 A , t = 60 x 60 = 3600s , m = 1.778g , Eq of Cu = ?? يتم ترسيب النحاس كما يلي: Cu +2 + 2e = Cu (s) 2 F = 2 x 96500

17. m/I.t = Eq/n x 96500 Eq = 2 x 96500 x m / I.t ∴ Eq = 2 x 96500 x 1.778 / 1.5 x3600 = 63.54 g Eq ∴

18. مثـــــــــــــــــــــال/ عند إمرار تيار شدته (2.75A) في خلية تحتوي على محلول Cr Cl3 أحسب الوقت اللازم لإنتاج 25g من الكروم. علماً بأن الوزن الذري للكروم هو 51.996 الحل: المعطيات: I = 2.75 A , t = ?? , m = 25 g , Eq = 51.996 Cr3+ + 3e = Cr (s) 1 mole Cr  3mole e  3F :. n = 3

19. m/I.t = Eq/n x 96500 t= 3x 96500 x m / I. Eq ∴ t= 3 x 96500 x 25 / 2.75 x51.996 = 50615.78 s = 14.06 hr. ∴

20. التوصيل النوعي و التوصيل المكافئ *التوصيل النوعى: "هو توصيل 1cm3 من المحلول". Ӄ = c /R *التوصيل المولارى:"هو التوصيل بين قطبين المسافة بينهما 1سم لحجم من المحلول يحتوى على 1جم مول من المذاب". Λ = 1000 Ӄ / M

21. *التوصيل المكافئ :"هو التوصيل بين قطبين المسافة بينهما 1سم لحجم من المحلول يحتوى على 1جم مكافئ من المذاب". Λ = 1000 Ӄ / N *المكافئ الكهروكيميائى:"هو كمية المادة التى يطرأ عليها تغير (أكسدة أو إختزال ) نتيجة لمرور كمية كهرباء قدرها 1كولوم". z = m / I.t , z = Eq. / nF

22. استخدام قياسات التوصيل الالكتروليتىفى تعيين ذوبانيةالأملاح شحيحة الذوبان في الماء توجد أملاح شحيحة الذوبان مثل: PbS, BaSO4, AgCl وتعطى العلاقة بين الذوبانية و التوصيل المكافئ عند تخفيف لانهائى كما يلى: ΛO = 1000 Ӄ / S و بمعلومية التوصيل المكافئ عند تخفيف لانهائى يمكن تعيين الذوبانية من المعادلة التالية: S = 1000 Ӄ / ΛO

23. ماء التوصيل(conductivity water) إن الماء المستخدم فى المختبرات عادة ما تكون قيمة التوصيل النوعى له هي : Ӄ=(0.04 - 3.5)x10-4 Ω-1.cm-1)) و يعزى سبب هذا التوصيل إلى وجود شوائب مثل (NH3 , CO2) و بعض الأملاح. و لذلك يلزم خفض ذلك التوصيل بالتخلص من هذه الشوائب بإعادة تقطير الماء المقطر فى وجود قاعدة و برمنجنات البوتاسيوم. و لمعظم الأغراض المعملية يمكن الحصول على ماء ذو نقاء كافى حيث تكون قيمة التوصيل النوعى له هي:

24. (Ӄ=(2 - 3)x10-6Ω-1.cm-1) و أنقى ماء توصيل تكون قيمة التوصيل النوعى له هي: (Ӄ= 0.4x10-6Ω-1.cm-1) عند 18oC .

25. تعيين ثابت الخليةخلايا التوصيل يتكون جسم خلية التوصيل من وعاء من زجاج البيركس مثبت فيه شريحتان من البلاتين تعملان كقطبين و هما على مسافة ثابتة من بعضهما و مغطيان بطبقة من البلاتين الأسود المجزأ تجزيئا دقيقا لزيادة مساحة سطح القطبين و لتقليل الاستقطاب . و زجاج الخلية مصنوع من زجاج عديم الذوبان ( insoluble glass) و يفضل أن يصنع من السيليكا المنصهرة ( fused silica ) . و حيث أن التوصيل الإلكتروليتى يتناسب طرديا مع مساحة سطح القطب (A) و يتناسب عكسيا مع المسافة بين القطبين (L) أى أن:

26. G α A , (التوصيل) G α 1/L , G = Ӄ . A/L حيث (Ӄ) ثابت التناسب. إذن: Ӄ = G . (L/A) = Gc حيث (c = L/A) و هو ما يعرف بثابت الخلية و هو"النسبة بين المسافة بين القطبين و مساحة سطح القطب". فإذا كانت مساحة سطح قطب البلاتين (1cm2) و المسافة بين القطبين (1cm) تماما فيكون ثابت

27. الخلية فى هذه الحالة ( c = 1 ) و فى هذه الحالة فالتوصيل (G) سوف يساوى عدديا التوصيل النوعى (Ӄ) . و لكن من غير الممكن تحديد ثابت الخلية (c = L/A) بدقة من الأبعاد الهندسية للخلية و لكن يمكن الحصول عليه بطريقة غير مباشرة باستخدام محلول معروف قيمة التوصيل النوعى (Ӄ) له وفى الغالب تستخدم محاليل كلوريد البوتاسيوم (بتراكيز0.01, 0.1, 1M) ثم بقياس التوصيل الإلكتروليتى (G) له نحصل على ثابت الخلية من العلاقة : (c = Ӄ/G)

28. الهجرة الأيونية (هجرة الأيونات) سوف نناقش بالتفصيل كيف تحدث هجرة الأيونات و مدى علاقتها بالسرعة المطلقة لكل من الكاتيونات و الأنيوناتفى الحالات الآتية: * عندما تتساوى السرعات لكل منهما * عندما يكون معدل السرعة الأيونية بنسبة 3:2. بفرض وجود خلية تحتوى على 16 جزئ مقسمة إلى ثلاثة حجرات كما يلى:

29. (–) (+) *فى حالة عدم وجود أى تأثير خارجى: عدد الكاتيونات = عدد الأنيونات = 16 ±±±±±± ±±±± ±±±±±± *تحرك 3 كاتيونات فقط من اليسار إلى اليمين ±±±±±± ±±±± ±±± ̶ ̶ ̶ + + + *تحرك 3 كاتيونات إلى اليمين و3 أنيونات إلى اليسار +++±±± ±±±± ±±± ̶ - ̶ - + ̶ + - + − *تحرك كاتيونان مقابل3 أنيونات بمعدل سرعة أيونية بنسبة 3:2 . +++±±± ±±±± ±±±± ̶ ̶ + ̶ + ̶ ̶ العدد المكافئ لللإلكتروليت المزاح من أي حجرة خلال مرور التيار يتناسب مع سرعة تحرك الأيونات الخارجة منه

30. عدد المكافئات المزاحة من غرفة الأنود = سرعة الكاتيونات = u+ عدد المكافئات المزاحة من غرفة الكاثود سرعة الأنيونات u-

31. قانون كولوراوش للهجرة المستقلة للأيونات يرمز للتوصيل المولارى عند تخفيف لانهائي ( أي عندما يكون تركيز المحلول يساوى صفرا) بالرمز(ΛO). و قد وضع ديباى و هوكل و أونساجر معادلة عن التوصيل بالنسبة للمحلول المخفف جدا للألكتروليتات القوية على أساس قوة التجاذب الكهربية بين الأيونات كما يلى: Λ= ΛO - (A + B ΛO)√C

32. حيث( Aو B) ثوابت. و العلاقة البيانية بين (Λ) و (√C) تكون خطية و صحيحة عندما تقترب التراكيز من الصفر حيث يمكن حساب قيمة (ΛO) نظريا من قياسات (Λ) عند تراكيز مختلفة. و هذه الطريقة لا يمكن استخدامها لتعيين قيمة (ΛO) للألكتروليتات الضعيفة و لكن يمكن حسابها من التوصيليات الأيونية( λO+ و λO) للأيونات الموجبة و السالبة عند التخفيف اللانهائى باستخدام قانون كلوراوش للهجرة المستقلة للأيونات الذى ينص على:

33. "التوصيل المولارى عند تخفيف لانهائى يساوى مجموع التوصيلات الأيونية المنفصلة لكل الأيونات المشتمل عليها المحلول". و يعبر عنه كما يلى: ΛO = (λO+ + λO-)

34. طرق قياس أعداد الانتقال طريقة هيتروف: يتكون الجهاز من أنبوبة ترحل(أنبوبة انتقال) تتكون من ثلاثة غرف : حجرة الأنود تحتوى على قطب من سلك حلزونى و حجرة الكاثود تحتوى على قطب على هيئة شريحة و القطبان موضوعان فى محلول إلكتروليتى معلوم التركيز حجرة الوسط والجهاز موصل بكولوميتر لقياس فرق الجهد متصل ببطارية من خلال مقاومة متغيرة و أميتر لضبط قيمة التيار حيث يمرر التيار لمدة ساعتين ثم يفصل و يجمع المحلول من كل حجرة على

35. حدة ثم يوزن و يتم تحليل كل محلول على حدة و يتم تعيين كمية الكهرباء المارة من الزيادة فى وزن الكاثود من مقياس فرق الجهد. ولنفترض الآن أن: وزن المحلول عند الأنود = a جرام وزن الألكتروليت الذائب فى محلول الأنود = b جرام إذن: وزن الماء فى ذلك المحلول (عند الأنود) = (a – b) جرام و بفرض أن المحلول الإبتدائى (عند بدء التحليل) كان يحتوى على (d) جرام من الإلكتروليتفى نفس الكمية من الماء . إذن: النقص فى تركيز الإلكتروليتفى حجرة الأنود =(d – b) جرام و يكون عدد مكافئات نقص الإلكتروليت عند الأنود = النقص فى وزن الإلكتروليت الوزن المكافىء

36. =(d – b) Eq. و بفرض أن عدد المكافئات للمادة المترسبة فىالكولوميتر أثناء التحليل = c إذن: عدد نقل الكاتيون t+ = (d – b) = c.Eq. عدد نقل الأنيونt- = 1 – t+ = أى أن: t- = 1 – [ (d – b) ] c.Eq.

37. الفعالية *الفعالية: "هي الجزء المشترك فعلا فى التفاعل " أو " هى التركيز الفعال الذى يساوى جزء (أو بعض) من التركيز المستخدم" . (إلا عند تخفيف لانهائى حيث الفعالية = التركيز)

38. سمك الجو الأيونى(طول ديباىx-1) * سمك الجو الأيونى(طول ديباىx-1): "هو سمك الجو الأيونى حول الأيون المركزى (j)" . و يعبر عنه رياضيا كما يلى: x-1 = [(2000F2/εoεrkT)xI]-1/2

39. و عندما يستخدم الماء كمذيب عند درجة حرارة 525م : x-1 = (3.04x10-10 m)xI-1/2 العوامل المؤثرة على طول ديباى: - درجة الحرارة T α x-1 - نفاذية المحلول ε α x-1 - التركيز x-1 α 1/C - الشدة الأيونية x-1 α 1/ I

40. مسافة أقصى اقتراب (a) * مسافة أقصى اقتراب (a): "هى أقصر مسافة يمكن للأيون أن يقترب فيها من الأيون المركزى(او نصف قطر الأيونات)". مجموع الأقطار البلورية ≤ a ≤ مجموع الأقطار الهيدروديناميكية للأيونين

41. كثافة الشحنة (ρ) * كثافة الشحنة (ρ) حول الأيون المركزى (j): "هى عدد الشحنات الكهربية لكل وحدة حجوم" (ρ) α الجهد الكهربى حول الأيون المركزى (j). (ρ) α عدد الأيونات. (ρ) تقل كلما ابتعدنا عن الأيون المركزي (j).

42. مثال: احسب الشدة الأيونية لمحلول مائى من يوديد الليثيوم تركيزه (N/1000) ثم احسب متوسط معامل الفعالية و طول ديباى و الفعالية لذلك المحلول عند درجة حرارة 298oK. علما بأن قيمة الثابت [ A = 0.509 mol-1/2 dm3/2 ]. الحل: الشدة الأيونية للمحلول:I = 1/2 ƩCi zi2 = KC حيثK = 1 للإلكتروليت 1:1 I = 1x 0.001

43. Log γ± = - 0.509 z+z-√I = - 0.509 x1x1√0.001 = -0.0161 γ± = 0.963 a = γ±2C2 =(0.963)2x(0.001)2 = 9.27x 10-7 mol/L x-1 = (3.04x10-10 )xI-1/ 2 =3.04x10-10 / √0.001= 9.6x10-9 m

44. بسم الله الرحمن الرحيم الجزء الثانى نظرية حركة الغازات

45. جمع و إعداد أ.د/عبدالله عبدالوهاب محمد E-mail: abdelwah@hotmail.com

46. نظرية حركة الغازات الغازات الحقيقية

47. معامل الإنضغاطية(Z) • لواحد مول من الغاز المثالي: PV = RT (Z = PV / RT) في حالة الغاز المثالي:عند جميع درجات الحرارة و الضغوطZ =1 للغازات الحقيقية (Z) تحيد عن الواحد حيث (Z) لا تساوى واحد إذن: (Z - 1)= مقياس اللامثالية للغاز = الفرق بين (Z) و الواحد

48. المعادلات المعبرة عن السلوك اللامثالى للغازات الحقيقية *معادلة فان درفال كما سبق أوضح فان درفال أن الحيود عن قوانين الغازات المثالية بالنسبة للغازات الحقيقية و عدم تطبيق المعادلة العامة للغازات (PV =nRT) على الغازات الحقيقية يرجع إلى سببين و هما: (1) إهمال حجم جزيئات الغاز. (2) إهمال قوى التجاذب ( أو التنافر) بين جزيئات الغاز.

49. و قد قام فان درفال بتصحيح الحجم و الضغط و استنتج المعادلة التالية: لعدد(n) مول: (P + an2/V2)(V – n b) = nRT حيث ( bوa ) ثابتى فان درفال . وبالنسبة لواحد مول: (P + a/V2)(V – b) = RT

50. *معادلة بارثيلوت(Berthelot's equation) قام بارثيلوت بوضع معادلة لحساب الحيود عن المثالية عندما يقترب ضغط الغاز الحقيقى من ضغط قيمته 1جو ( أى عندما 1←P) و هى كما يلى: (P + A/TV2)(V –B) = RT حيث (A وB ) ثوابت.