重金属离子的测定 —— 原子吸收光谱法

1. 重金属离子的测定 ——原子吸收光谱法 污染控制与资源化研究国家重点实验室，袁园

2. 一、目的 • 熟悉PE-AA400型原子吸收分光光度计的使用方法 • 掌握原子吸收分光光度法测定铅、镉、 铜的定量方法

3. 二、原理 • 1 原子吸收光谱分析的基本原 理 • 定义: AAS是通过测量基态原子对共振辐射的吸收来确定被测组分浓度的分析方法 关键词: 基态原子 共振辐射 吸收测量

4. 2、定量基础 当使用锐线光源时，可用K0代替Kv，则： f 振子强度，常数。峰值吸收系数： A = kN0b；N0 ∝N∝c （ N0激发态原子数，N基态原子数，c 待测元素浓度）　 所以：A=lg(IO/I)=K' c

5. 三、PE AA400型原子吸收光谱仪

6. 1、经典的光路图

7. 一、流程

8. + Ne or Ar Fill Gas - Cathode End Window 2、光源: 能发射有足够强度的，宽度很窄的谱线，同时信号稳定，灯的使用寿命长。 空心阴极灯的结构 Anode

9. PE AA400 空心阴极灯位

10. 空心阴极灯结构如图所示

12. 3、原子化系统 1.作用 将试样中离子转变成原子蒸气。 2.原子化方法 火焰法 3.火焰原子化装置—雾化器和燃烧器。 (1)雾化器：结构如图所示： 主要缺点：雾化效率低。

13. AAS 对原子化器的要求 AAS中最核心的问题是如何使试样原子化.通常使用火焰.电加热和化学反应的办法.无论什么方法都要求有较高的温度和良好的还原气氛.同时要求干扰少.原子停留时间长.空气—乙炔焰简单.方便.干扰较少.对很多元素适用.

14. 原子化技术 目前采用的技术有 • 1 火焰原子化 包括空气-乙炔焰,笑气-乙炔焰 • 2 石墨炉原子化 • 3 化学原子化,即利用氢化发生技术进行原子化 • 可以用火焰加热或电加热方式 • 4 冷原子吸收技术(测定汞)

15. FAAS 结构

16. 火焰 • 火焰温度的选择： • （a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰； • （b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； • （c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气—乙炔，最高温度2600K能测35种元素。 • 火焰类型： • 化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。 • 富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr、稀土等。 • 贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。

17. 4、单色器 • 1.作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。 • 2.组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。 • 3.单色器性能参数 • （1）线色散率（D）：两条谱线间的距离与波长差的比值ΔX/Δλ。实际工作中常用其倒数 Δλ/ΔX • （2）分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值λ/Δλ表示。 • （3）通带宽度（W）：指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定： W=D S

18. 5、检测系统 • 主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。 • 1. 检测器---将单色器分出的光信号转变成电信号。 • 如：光电倍增管。 • 分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的 光电 子又射向光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子 比最初多到106倍以上，最大电流可达 10μA，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。 • 2.放大器---将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。 • 3. 对数变换器---光强度与吸光度之间的转换。 • 4. 显示、记录

19. 分析条件的选择 • 灵敏度 精密度 准确度 • 1、 灵敏度: 在AAS的发展史上曾用1%吸收所需要的物质浓度作为灵敏度，现在称1%吸收为特征浓度，即能产生吸光度0.0044所对应的被测物质浓度。灵敏度定义为校正曲线的斜率在A=f(c)的校正曲线中，灵敏度用 S表示 S=dA/dc， 常用检测限DL来表示方法是否灵敏， DL=3σ/S， 式中σ为用空白溶液11次测量的标准偏差。 • 2、精密度： 精密度是对同一试样进行多次测量所得结果的重复程度。精密度分仪器精密度和方法精密度，后者由测定过程中的随机误差决定。 精密度RSD用下式表示： • RSD=σ/A • σ为某试液测定11次的标准偏差，A为11次测定的平均值。 • 3、准确度： 准确度是表示测定值与真值的符合程度。真值是无法得到的，需要通过多次准确测量才能得到。常用标准物质作比较来计算。如果没有标准物质，则需要用加标回收来证实。

20. 测定条件的选择 • (1) 分析线 • 一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线(AA400一般有多条谱线可选择) • (2) 狭缝宽度 • 无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。 • (3) 空心阴极灯电流 • 在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。 • (4) 火焰 • 依据不同试样元素选择不同火焰类型。 • (5) 观测高度 • 调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。

21. 四、测定步骤 1、方法的浓度范围:铜：0.05-5 mg/L;铅：0.50-10 mg/L ; 2、工作条件： 铜：波长: 324.7nm;灯电流：8 mA；狭缝：3.375mm； 铅：波长:283.3nm ;灯电流：8 mA；狭缝：3.375mm； 3、标准曲线的绘制：标准的配置与浓度 铜：0，0.25，0.50，1.00，2.00，5.00（ mg/L ） 铅： 0，0.50，1. 00， 2. 00 ， 5. 00 ，10.00（ mg/L ）

22. 四、测定步骤 • 3、样品的预处理 • （1）、水样清亮可以加0.2%硝酸酸化后直接测定。 • （2)、样品含有较多有机物时，取100ml水样放入200ml烧杯中，加入硝酸5ml，在电加热板上加热消解。待大部分有机物分解后，取下稍冷，加入2ml高氯酸继续加热至开始冒白烟。如消解不完全，再补加5ml硝酸和2ml高氯酸继续加热，直至浓厚白烟将尽（不可蒸干），取下稍冷，加1%硝酸20ml，温热至残渣溶解，移入100ml容量瓶中，定容。

23. 四、测定步骤 • 4、操作步骤： • （1）打开排风系统，打开稳压电源，打开空气压缩机（先拧松底部的放水阀进行放水），打开乙炔钢瓶总阀门，调整分压阀，使压力在0.1 MPa处。 • （2）打开仪器前门，打开置于前面板底部的仪器电源开关 • （3）打开电脑，开启工作软件WinLab32 for AA，系统自动自检并初始化，待System Status 卡上（或Diagnostics卡上）AA400 spectrometer 和 Flam两大组件都自检通过后（打绿勾），方可进行下一步操作。

24. 四、测定步骤 • （4）点击快捷键Wrkspc，打开一个工作界面，此时电脑屏幕上同时出现4个操作窗口，分别为Flame control（用于点火操作和火焰控制）、 Calibration Display（显示标准曲线）、 Manual Analysis Control（用于控制空白、标准曲线和样品的测定）、Results（显示测定结果，包括吸光度值和浓度）。 • （5）新建一个测试方法：File—new—method，选择待测元素，点击ok，在Method Editor卡上的Method Description中填上操作者名称和标准曲线浓度范围，在Spectrometer、Sampler、Calibration、Checks、OK QC、Option六页上选择合适的分析条件（标准曲线浓度的单位和各点的值、在进样器上的位置、测试重复次数、标准曲线类型及限制条件等等参数）。设置完毕保存方法：File—save—method，给方法起个名，以便下次测定时直接调用。

25. 四、测定步骤 • （6）新建样品信息列表：点击快捷键SamInfo，在Sample Information Editor卡上填上待测样品相关信息。设置完毕保存样品信息列表File—save—Sample Info File。 • （7）在灯架上插入待测元素的空心阴极灯，点击快捷键Lamps，弹出Lamp Setup设置卡，将绿色光标移止相应灯位置，并输入该元素的名称，在Desired CurrentApply内输入灯电流（在灯的标签上有推荐的使用电流值），点击Set up设置并打开该灯，灯能量大于25后，则可以正常使用。（此过程需时1分多）。

26. 四、测定步骤 • （8）在Flame control窗内点火。当Safety Interlocks按纽为绿色时，先点击Bleed Gases 排空残留的气体，点击ON点火。把吸液毛细管用纸擦干净，放入纯水中，此时火焰为蓝紫色，既表示正常，火焰发黄则说明管路中盐类物质较多，要反复冲洗。 • （9）在Manual Analysis Control 窗内 按照设置的顺序进行测定先测定空白，再测定标准曲线，之后用水洗管路至火焰呈篮紫色，插入样品中进行样品测定。若样品中盐含量很高（表现为火焰很黄），则每测完一个样品就要用1%的硝酸和水冲洗管路，使火焰呈篮紫色后方可进行下一个样品测试。注意填上保存样品信息和测试结果的文件名。标准曲线可在Calibration Display窗口内看到，测试结果可在Results窗口内读出。

27. 四、测定步骤 • （10）分析结束后，用1%的硝酸和水冲洗管路，使火焰呈篮紫色后，先关闭乙炔，再关闭空气压缩机，关火焰（也可先关火焰，再关乙炔，最后关空压机），拿开吸液毛细管，点击Bleed Gases 排空管路残留的气体。 • （11）记录测试结果，退出程序，关闭仪器电源和电脑，关闭稳压电源，排掉空气压缩机内的水分，关闭通风设备。 • （12）清洁并整理实验台面，在仪器使用记录本上记录实验内容及异常情况。

30. 测定步骤 • 1、打开排风系统，打开稳压电源，打开空气压缩机（先拧松底部的放水阀进行放水），打开乙炔钢瓶总阀门，调整分压阀，使压力在0.1 MPa处。 • 2、打开仪器前门，打开置于前面板底部的仪器电源开关。 • 3、打开电脑，开启工作软件WinLab32 for AA，系统自动自检并初始化，待System Status 卡上（或Diagnostics卡上）AA400 spectrometer 和 Flam两大组件都自检通过后（打绿勾），方可进行下一步操作。

31. 测定步骤 • 4、点击快捷键Wrkspc，打开一个工作界面，此时电脑屏幕上同时出现4个操作窗口，分别为Flame control（用于点火操作和火焰控制）、 Calibration Display（显示标准曲线）、 Manual Analysis Control（用于控制空白、标准曲线和样品的测定）、Results（显示测定结果，包括吸光度值和浓度）。 • 5、新建一个测试方法：File—new—method，选择待测元素，点击ok，在Method Editor卡上的Method Description中填上操作者名称和标准曲线浓度范围，在Spectrometer、Sampler、Calibration、Checks、OK QC、Option六页上选择合适的分析条件（标准曲线浓度的单位和各点的值、在进样器上的位置、测试重复次数、标准曲线类型及限制条件等等参数）。设置完毕保存方法：File—save—method，给方法起个名，以便下次测定时直接调用。

32. 测定步骤 • Spectrometer页的设置：有两项，分别为Define Element和Setings. • 在Define Element 项内设置Method Description(输入操作者和日期),Element(输入待测元素符号),Wavelengh(选择测量波长，通常为灵敏线),Slit(nm)(狭缝，通常选2.7/0.5),Type(测量类型，有3种，AA、AA-BG、Emission，一般选择AA，需要扣背景时选AA-BG，测量K和Na时选Emission). • 在Setings项下设置Time(sec)(测量时间，一般为3秒),Dalay Time(sec)(延迟时间，一般为0),Replicates(重复次数，一般为2或3次)。同时选中Same for All Sample 选项（表示以上设置对所有样品有效）和Lamp Current 的第一个选项Use value entered in lamp setup window。

33. 测定步骤 • Spectrometer页的设置：有两项，分别为Define Element和Setings. • 在Define Element 项内设置Method Description(输入操作者和日期),Element(输入待测元素符号),Wavelengh(选择测量波长，通常为灵敏线),Slit(nm)(狭缝，通常选2.7/0.5),Type(测量类型，有3种，AA、AA-BG、Emission，一般选择AA，需要扣背景时选AA-BG，测量K和Na时选Emission). • 在Setings项下设置Time(sec)(测量时间，一般为3秒),Dalay Time(sec)(延迟时间，一般为0),Replicates(重复次数，一般为2或3次)。同时选中Same for All Sample 选项（表示以上设置对所有样品有效）和Lamp Current 的第一个选项Use value entered in lamp setup window。

34. 测定步骤 • 6、Sampler页的设置：oxidant(有Air和N2O两种，使用那一种气体就选那一种，空气最常用)， oxidant flow(L/min)(氧化气体流量，对空气一般为10.00);Acetylene flow(L/min)(乙炔气体流量，一般为2.50)。空气和乙炔的流量是根据待测元素的性质决定的，中性火焰助燃气/燃气比值4:1，温度高（可达2300℃），干扰小，背景低，稳定性好，适合于大多数元素测定。

35. 测定步骤 • Calibration页的设置:有5项，分别为Equation and Units , Standard concentrations , Intial Calibration , Calibration Check , Recalibration. 最常用的是前两项。 • 7、在Equation and Units 项内设置Equation （选择方程类型，共有7个选项，通常选择Linear Though zero或,Nonlinear Though zero），Maximum Decimal Place(小数点位数通常选3 )，Maximum Significant Figure(有效数字保留4位)，Units(浓度单位选mg/L)。

36. 测定步骤 • 8、新建样品信息列表：点击快捷键SamInfo，在Sample Information Editor卡上填上待测样品相关信息。设置完毕保存样品信息列表File—save—Sample Info File。 • 9、在灯架上插入待测元素的空心阴极灯，点击快捷键Lamps，弹出Lamp Setup设置卡，将绿色光标移止相应灯位置，并输入该元素的名称，在Desired CurrentApply内输入灯电流（在灯的标签上有推荐的使用电流值），点击Set up设置并打开该灯，灯能量大于25后，则可以正常使用。（此过程需时1分多）。

37. 测定步骤 • 10、在Flame control窗内点火。当Safety Interlocks按纽为绿色时，先点击Bleed Gases 排空残留的气体，点击ON点火。把吸液毛细管用纸擦干净，放入纯水中，此时火焰为蓝紫色，既表示正常，火焰发黄则说明管路中盐类物质较多，要反复冲洗。 • 11、在Manual Analysis Control 窗内 按照设置的顺序进行测定。先测定空白，再测定标准曲线，之后用水洗管路至火焰呈篮紫色，插入样品中进行样品测定。若样品中盐含量很高（表现为火焰很黄），则每测完一个样品就要用1%的硝酸和水冲洗管路，使火焰呈篮紫色后方可进行下一个样品测试。注意填上保存样品信息和测试结果的文件名。标准曲线可在Calibration Display窗口内看到，测试结果可在Results窗口内读出。

38. 测定步骤 • 13、分析结束后，用1%的硝酸和水冲洗管路，使火焰呈篮紫色后，先关闭乙炔，再关闭空气压缩机，关火焰（也可先关火焰，再关乙炔，最后关空压机），拿开吸液毛细管，点击Bleed Gases 排空管路残留的气体。 • 14、记录测试结果，退出程序，关闭仪器电源和电脑，关闭稳压电源，排掉空气压缩机内的水分，关闭通风设备。 • 15、清洁并整理实验台面，在仪器使用记录本上记录实验内容及异常情况。

39. 谢 谢