1 / 69

第四章 化学平衡

第四章 化学平衡. Chemical Equilibrium. 2KClO 3 = 2KCl+O 2 G<0. 自发. H 2 +F 2 = 2HF G<0. 2KCl+O 2 = 2KClO 3 G>0. 非自发. HF = H 2 +F 2 G>0. △ r 55.1 kJ·mol -1. NO 2 dark brown. N 2 O 4 colorless gas. N 2 O 4 = 2NO 2 G 1. 2NO 2 = N 2 O 4 G 2.

elaina
Download Presentation

第四章 化学平衡

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 第四章 化学平衡 Chemical Equilibrium

  2. 2KClO3 = 2KCl+O2G<0 自发 H2+F2 = 2HF G<0 2KCl+O2 = 2KClO3G>0 非自发 HF = H2+F2G>0

  3. △r 55.1 kJ·mol-1 NO2 dark brown N2O4 colorless gas N2O4 = 2NO2 G1 2NO2 = N2O4G2

  4. Why do we learn about chemical equilibrium? • why does the reaction appear to stop before all the starting materials are used up? • what is the difference between reactions that seem to go to completion and those that reach equilibrium? • Can we predict what the reaction will do? • How can we manipulate the reaction to make it do what we want it to do?

  5. 4.1 化学平衡常数 4.1.1可逆反应和化学平衡概念 • 在一定条件下，一个反应既能向正方向进行，也能同时向逆方向进行，这样的反应称为可逆反应（reversible reaction）。 • 一个可逆反应进行到正反应和逆反应的反应速率相等时，反应系统达到了热力学平衡状态，即“化学平衡”，其热力学标志是G= 0。

  6. 动态平衡 平衡，净反应为零  反应停止

  7. 与起始状态无关 Mostly SO3 Small amounts of SO2 and O2 All SO2 and O2 No SO3 All SO3 No SO2 and O2

  8. 4.1.2 经验平衡常数 N2O4(g)

  9. 化学平衡定律 在一定温度下，可逆反应达平衡时，生成物的浓度（或气体的分压力）以反应方程式中计量系数为幂的乘积与各反应物浓度(或气体的分压力)以反应方程式中计量系数为指数的幂的乘积之比为一常数”，称为“化学平衡定律”。

  10. 经验平衡常数---浓度平衡常数 dD + eEgG + hH Kc= Kc : 浓度平衡常数:各物质的平衡浓度关系式 量纲:

  11. Nitrogen and hydrogen are introduced into a vessel at 427C. The equilibrium concentrations of the gases are determined to be 0.1207 M hydrogen and 0.0402 M nitrogen and the product concentration is 0.00272 M of ammonia. Calculate the equilibrium constant Kc for the reaction Mind Exercise 1 N2(g) + 3 H2(g) ⇌2 NH3(g)

  12. N2(g) + 3 H2(g) ⇌2 NH3(g)

  13. 经验平衡常数---压力平衡常数 dD(g) + eE(g) gG(g) + hH(g) Kp = Kp :压力平衡常数 各物质的平衡分压关系式 量纲:

  14. Kc与Kp关系 dD(g) + eE(g) gG(g) + hH(g) Kc = Kp= pV=nRT p= 单纯的气态物质反应

  15. Mind Exercise 2 An equilibrium mixture of the reaction 2H2S(g) ⇌2H2(g) + S2(g) on analysis, was found to contain 1.0 mol H2S, 4.0 mol H2 and 0.80 mol S2 in a 4.0 L vessel. Calculate the equilibrium constants Kc and Kp for this reaction. (Temp = 25oC)

  16. 2H2S(g) ⇌ 2H2(g) + S2(g)

  17. Mind Exercise 3 Consider the reaction 2NO(g) + O2(g) ⇌2NO2(g) At 430C, an equilibrium mixture consists of 0.020 mol of O2, 0.040 mol of NO, and 0.96 mol of NO2. Calculate Kp and Kc for the reaction, given that the total pressure is 0.20 atm.

  18. Given: 2NO(g) + O2(g) ⇌2NO2(g)

  19. 杂平衡常数 Kx 固体、气体、溶液参加的反应 多相反应：d D(s) + e E(aq)⇌g G(g) + h H(aq) Kx= 纯液相和纯固相在体系中是大量存在，不存在浓度的概念，不出现在平衡常数表达式中 气体用平衡分压表示，溶液用平衡浓度表示 混合单位的量纲

  20. Mind Exercise 4 At equilibrium, the pressure of the reacting mixture CaCO3(s) ⇌CaO(s) + CO2(g) is 0.105 atm at 350C. Calculate Kp、Kcand Kx for this reaction.

  21. 多重平衡 2 NO(g) + O2(g) ⇌N2O4(g) （1） 其中存在平衡 2 NO(g) + O2(g) ⇌2 NO2(g) （2） 2 NO2(g) ⇌N2O4(g) （3） （1）=（2）+（3） （3）= （ 1 ） - （ 2 ）

  22. NO2(g) ⇌ N2O4(g) （1） 2 NO2(g) ⇌N2O4(g) （2） （1）+ （1） =（2） 书写平衡常数时必须与反应式联系在一起

  23. 经验平衡常数不足 存在两大问题 : ① 多值性: KpKc ② 量纲不确定性

  24. 4.1.3 标准平衡常数 定义相对浓度C r: ; 相对压力p r : r: relative d D(s) + e E(aq)⇌ g G(g) + h H(aq) = = :标准平衡常数,常常简写为K 经验平衡常数则标记为KcKp或Kx

  25. （或K）与KcKp或Kx 气体用相对平衡分压表示，溶液用相对平衡浓度表示 纯液相和纯固相在体系中是大量存在，不存在浓度的概念，不出现在平衡常数表达式中 Kc在数值上等于； 都是气体参与的反应没有,且Kp在数值上差 标准平衡常数：单值、无量纲

  26. （或K）与KcKp或Kx 多重平衡规则、与方程式对应 平衡常数只表示达到平衡时，系统反应物或生成物之间的量的关系，而不表示反应达到平衡时所需的时间。越大，只说明该反应越彻底，正反应倾向性越大。 • 通常：K> 107， 正反应单向 • K< 10-7， 逆反应单向 • K= 10-7 107， 可逆反应 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g) K= 3.61024

  27. 书写平衡常数值时必须注明温度。因为平衡常数值虽然不随平衡组成而变，但随平衡时的温度变化而改变。若未注明温度，一般是指T = 298.15 K。 • 严格的说只是对于气体分压不太高、溶质的浓度比较稀的情况下适用，在高压及高浓度下，由于分子间或离子间的相互作用，浓度引入活度系数、压力引入逸度系数修正。

  28. 化学平衡的特点 (1) 封闭体系、恒温，才可建立平衡； (2) 动态平衡，净反应为零。 (3)平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度。 (4)反应条件（温度、压力、浓度）改变时，平衡将发生移动；但只有温度改变，平衡常数K 值才改变。

  29. 4.2范特霍夫化学反应等温式（van't Hoff Equation） G = H- TS G = U + pV - TS 对G微分： dG= dU + d(pV) - d(TS) 即dG= dU+ pdV + Vdp – TdS - SdT U = Q + W dU = Q + W 设过程只做体积功，则W = -pdV dG= Q – pdV + pdV + Vdp – TdS – SdT

  30. dG= Q+ Vdp – TdS – SdT 在恒温可逆过程，SdT = 0，Q = TdS， dG= TdS+ Vdp -TdS dG= Vdp pV=nRT V= 1 mol理想气体:V = dG=dp = G - G = RT (lnp - lnp) G = G + RT lnpr

  31. dD(g) + eE(g) gG(g) + hH(g) G = G + RT lnpr rGm = g (+ RT ln) + h (+ RT ln) – d (+ RT ln) – e (+ RT ln) = r+ RT ln =r+RT ln

  32. d D(s) + e E(aq)⇌ g G(g) + h H(aq) =r+ RT ln —— 范特霍夫等温式 恒温、只做体积功 :称为反应商，上标 r 表示“relative”，它表示在温度T、任意态下，生成物与反应物的相对分压或相对浓度以反应方程式计量系数为幂指数的乘积之比

  33. d D(s) + e E(aq)⇌ g G(g) + h H(aq) =r+ RT ln 当 pi = pCi = C时（即标准态）=1 ln =0 当 pi = [ pi ] Ci = [ Ci]时（即平衡态）= 平衡态= 0   RTln

  34. K> 107 < -40kJmol-1 正反应单向 K< 10-7 > 40kJmol-1 逆反应单向 K= 10-7 107= -40kJmol-1 40kJmol-1 可逆反应 r+ RT ln =  RTln+ RT ln = RT ln >> 0 逆向自发 << 0 正向自发 = 0 平衡态

  35. 范特霍夫

  36. 4.3 化 学 平 衡 的 计 算 4.3.1 反应物的转化率 是指已转化为产物的部分占该反应物起始总量的百分比  =  100% 平衡转化率

  37. C2H5OH + CH3COOH ⇌ CH3COOC2H5 + H2O (1) 若起始浓度C () = 2.0 mol·dm-3 ， C () = 1.0 mol·dm-3， (2) 若起始浓度C () = 2.0 mol·dm-3 ， C () = 2.0 mol·dm-3， 室温测得标准平衡常数K=4.0 ，(有机体系H2O不是大量存在，平衡浓度出现在平衡常数表达式中) 求平衡时C2H5OH的转化率 α1、α2 。

  38. C2H5OH + CH3COOH ⇌ CH3COOC2H5 + H2O 起始浓度 / mol.dm-3 2.0 1.0 0 0 平衡浓度 / mol.dm-3 2.0- 1.0- K=  = 4.0 解方程，得 = 0.845 mol.dm-3 C2H5OH平衡转化率 α1= () × 100%= 42 % 同理：α2= 67%

  39. 增大反应物之一CH3COOH的浓度使化学平衡发生移动；达到新平衡时，C2H5OH转化率提高了。注意：温度不变，Kc值亦不变。增大反应物之一CH3COOH的浓度使化学平衡发生移动；达到新平衡时，C2H5OH转化率提高了。注意：温度不变，Kc值亦不变。 应用：实际生产中常常提高廉价反应物的用 量，以提高昂贵反应物的转化率。

  40. 4.3.2 利用实验数据求平衡常数及平衡时各物质的浓度 • 700 C时恒容条件下 ，H2 (g) + I2(g)⇌2HI(g) 初始浓度 = 0.1110 mol·dm-3 = 0.0995 mol·dm-3 平衡时浓度[ ] = 0.0288 mol·dm-3求反应的Kc 298 K时，反应H2(g) + CO2(g) = H2O(g) + CO(g)，求①在热力学标准态下反应自发进行的方向及该反应的；(需查表) ②起始压力为= 4.0105 Pa， = 5.0104 Pa，= 2.0102 Pa， p (CO)= 5.0102 Pa时反应自发进行的方向。

  41. H2(g) + I2(g) ⇌2HI(g) 起始浓度 / mol.dm-30.11100.09950 平衡浓度 • / mol.dm-30.02880.0995 –0.0882 0.08222 • = 0.0173 = 0.1644 • 用量 • / mol.dm-3 0.0110-0.0288 • =0.0882 • Kc= = 54.2

  42. 查表： H2(g) + CO2(g) = H2O(g) + CO(g) f / kJ·mol-10 -394.39 -228.61 -137.16 r = (-228.61 kJ·mol-1) + (-137.16 kJ·mol-1) – (394.39 kJ·mol-1) – (0 kJ·mol-1) = 28.6 kJ·mol-1 所以在标准态下，正反应非自发，逆反应自发。但属于可逆反应范畴，可以通过改变反应条件使反应正向自发进行。

  43. =  RTln 28.6 kJ·mol-1= 8.314J·K-1·mol-1298K  ln = 9.7010-6 =(1.0)1+1-1-1 = 5.010-6 < = 9.7010-6 正反应将自发进行

  44. 试由热力学数据C (石墨) + CO2(g) ⇌2 CO (g) ①计算、Kp(298)（用kPa表示）②计算900 C下该反应的及。 C (石墨) + CO2(g) ⇌ 2 CO (g) f /kJ·mol-1 0 -394.39 -137.16 = (-137.16 kJ·mol-1)  2 -（-394.39 kJ·mol-1） = 120.1 kJ·mol-1 =  RTln = 8.910-22 Kp(298) = p= 8.9 10-22100 kPa = 8.910-20（kPa）

  45. C (石墨) + CO2(g) ⇌ 2 CO (g) f /kJ·mol-1 0 -393.51-110.53 f /J·K-1 ·mol-1 5.74 213.785 197.660 = (-110.53kJ·mol-1) 2 -（-393.51 kJ·mol-1） = 172.45 kJ·mol-1 = (197.6602 - 213.785 - 5.74) J·K-1·mol-1 = 175.80J·K-1·mol-1 近似△≈ △-T△ = (172.45-1173 0.1758) kJ·mol-1 = -33.8 kJ·mol-1 =  RTln = 32.0

  46. 4.4 化学平衡的移动

  47. 4.4.1 浓度对化学平衡的影响 恒温过程 1. 增加反应物的浓度 平衡正向移动

More Related