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第三章 不饱和烃

第三章 不饱和烃. 不饱和脂肪烃：含有碳 - 碳双键或碳 - 碳三键的脂肪烃。 烯烃：含有碳 - 碳双键的烃 炔烃：含有碳 - 碳三键的烃 二烯烃：含有两个碳 - 碳双键的烃. 第一节 烯 烃. 主要学习内容： 烯烃的结构 烯烃的异构和命名 烯烃的物理性质 烯烃的化学性质 加成反应、氧化反应、聚合反应、 α- 氢反应. 主要学习内容： 烯烃的结构 烯烃的异构和命名 烯烃的物理性质 烯烃的化学性质 加成反应、氧化反应、聚合反应、 α- 氢反应. 一、烯烃的结构. 与双键相连的原子在同一平面上. 键能 : s 键 ~347 kJ / mol

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第三章 不饱和烃

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  1. 第三章 不饱和烃 • 不饱和脂肪烃：含有碳-碳双键或碳-碳三键的脂肪烃。 • 烯烃：含有碳-碳双键的烃 • 炔烃：含有碳-碳三键的烃 • 二烯烃：含有两个碳-碳双键的烃

  2. 第一节 烯 烃 • 主要学习内容： • 烯烃的结构 • 烯烃的异构和命名 • 烯烃的物理性质 • 烯烃的化学性质 • 加成反应、氧化反应、聚合反应、α-氢反应 • 主要学习内容： • 烯烃的结构 • 烯烃的异构和命名 • 烯烃的物理性质 • 烯烃的化学性质 • 加成反应、氧化反应、聚合反应、α-氢反应

  3. 一、烯烃的结构 • 与双键相连的原子在同一平面上 键能: s键 ~347 kJ / mol p键 ~263 kJ / mol C=C键长：0.134nm

  4. 烯烃分子中的双键的两个碳原子是SP2杂化，P轨道互相平行侧面重叠形成π键。实验证明打开π键约需268KJ/mol，因而室温下无法旋转，由此产生顺反异构体。烯烃分子中的双键的两个碳原子是SP2杂化，P轨道互相平行侧面重叠形成π键。实验证明打开π键约需268KJ/mol，因而室温下无法旋转，由此产生顺反异构体。

  5. s 键 (sp2-sp2) p键 (p-p) • 与双键相连的原子在同一平面上 • 双键不能旋转——有立体异构 反 顺

  6. 二、烯烃的异构现象和命名 1、异构现象 a.构造异构：CH3-CH2-CH=CH2 (1-丁烯) CH3-CH=CH-CH3(2-丁烯) • b.顺反异构：

  7. 产生顺反异构体的必要条件：构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要不同。产生顺反异构体的必要条件：构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要不同。 a≠b　且　c≠d 顺反异构体的物理性质不同，因而分离它们并不很难。

  8. 2. 烯烃的命名 • 简单的烯烃用普通命名法： • CH2=CH2乙烯 CH3-CH=CH2丙烯 • 复杂的用系统命名法：

  9. 命名要点 • 选择含碳碳双键的最长碳链为主链，称为某烯。 • 从最靠近双键（官能团）的一端开始，将主链碳原子依次编号。 • 将双键的位置标明在烯烃（母体）名称的前面（只写出双键碳原子中位次较小的一个）。 • 其它同烷烃的命名。 2，5-二甲基-2-己烯 2-乙基-1-戊烯

  10. 乙烯基， vinyl 丙烯基， propenyl， 1-propenyl 异丙烯基，isopropenyl，2-propenyl 烯丙基， allyl， 3-propenyl 3、几个重要的烯基 烯基：烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团。 例 甲基乙烯基醚 乙烯基氯 烯丙基胺

  11. C 3 4、顺反异构体的命名 1）顺反命名法：既在系统名称前加一“顺”或“反”字。 顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。 反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。 顺反命名法有局限性，即在两个双键碳上所连接的两个基团彼此应有一个是相同的，彼此无相同基团时，则无法命名其顺反。

  12. 2）Z、E命名法（顺序规则法） • 一个化合物的构型是Z型还是E型，要由“顺序规则”来决定 。 • 分别比较两个双键碳原子上的取代基团按“顺序规则”排出的先后顺序，如果两个双键碳上排列顺序在前的基团位于双键的同侧，则为Z构型，反之为E构型。 • Z是德文 Zusammen 的字头，是同一侧的意思。 • E是德文 Entgegen 的字头，是相反的意思。 (Z)- 3-甲基-2-戊烯 (E)- 3-甲基-4-异丙基-3-庚烯

  13. 确定“优先基团”的依据——次序规则 • 取代基或官能团的第一个原子，其原子序数大的为“较优基团” ；对于同位素，质量数大的为“较优基团”。 • 第一个原子相同，则比较与之相连的第二个原子，依此类推。

  14. 取代基为不饱和基团，可分解为连有两个或三个相同的原子。取代基为不饱和基团，可分解为连有两个或三个相同的原子。

  15. Z、E命名法举例如下： 1、 2、 (Z)-3-甲基-4-异丙基庚烷 3、

  16. 例： 顺-2, 2, 5-三甲基-3-己烯 (Z)-3-甲基-2-戊烯 (E)-2-溴-1-氯丙烯 (E)-2-bromo-1-chloroprop-1-ene (Z)-2, 2, 5-三甲基-3-己烯 (Z)-3-methylpent-2-ene (Z)-3-乙基-1,3-戊二烯 (5R, 2E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯 (Z)-3-ethylpenta-1,3-diene (5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene

  17. 顺-反与E-Z只是表示烯烃构型的两种方法， 它们之间没有本质的必然的联系。 不能把顺和Z或反和E简单的划上等号。 课本P45例题

  18. 三 烯烃的物理性质 四 烯烃的化学性质 • 双键的结构与性质分析 键能: s键 ~347 kJ / mol p键 ~263 kJ / mol p 电子结合较松散，易参与反应。是电子供体，有亲核性。 • 与亲电试剂结合 • 与氧化剂反应 • p键活性比 s键大 • 不饱和，可加成至饱和

  19. 2 加成反应 • 与卤素加成 说明：卤素互化物IBr、BrCl等可迅速定量地与烯烃加成 应用：（1）双键的保护 （2）鉴定（Br2/CCl4） 例：烯烃 ＋ 5％溴的CCl4溶液  红棕色褪去

  20. 烯烃与卤素的加成的环正离子机理 环正离子 环卤鎓离子 由离去基团背面进攻 环卤鎓离子稳定性：Br >Cl（Br的电负性较小, 体积较大,易成环），故烯烃加Br2立体选择性较好。

  21. 与卤化氢的加成 卤代烃消除的逆反应 说明：1 活性序 HI > HBr > HCl 2 马科尼科夫规则：不对称烯烃与不对称试剂加成时， 试剂的正性部分将加到双键含氢较多的碳原子上。 如：

  22. 马氏规律现象及解释 重排产物 机理 H迁移 重排现象 —— 碳正离子的证据

  23. 碳正离子的稳定性 • 过氧化物效应 • 过氧化物存在下，不对称烯烃与HBr按反马氏规则的取向加成。 • 如： 特别提醒：过氧化物对HCl、HI的加成方向无影响.

  24. 与硫酸加成 硫酸氢酯(ROSO3H) • 合成上应用——水解制备醇 (乙醇和异丙醇的工业制法) • 通过与硫酸反应可除去烯烃

  25. 与水加成 催化剂 催化剂：强酸 H2SO4， H3PO4， HBF4（氟硼酸），TsOH（对甲苯磺酸）等 • 说明： • 不对称烯烃遵循马氏规则加成。 • 类似反应： H+催化下烯烃与HOR或RCOOH的加成 醚 酯

  26. 催化加氢 • 催化剂：过渡金属及其化合物。Ni、铂黑、钯粉等 • 立体化学：顺式加成 • 应用： 测定双键数目 • 提高油品质量

  27. 3.氧化反应 • 催化氧化 • KMnO4氧化氧化 • 冷、稀、中性或碱性条件下，产物为顺式二醇 • 酸性条件下，双键完全打开规律：

  28. 应用：1 推测结构 2 区别鉴定

  29. 臭氧化反应 • 机理（了解）： 一级臭氧化物 易被氧化至酸 用 Zn还原，使不氧化生成的醛 二级臭氧化物

  30. 4.α-氢反应 5.聚合反应 Ziegler-Natta 催化剂

  31. 第二节 炔 烃 • 主要学习内容： • 炔烃的结构 • 炔烃的异构和命名 • 炔烃的物理性质 • 炔烃的化学性质 • 加成反应、氧化反应、聚合反应、炔化物的生成

  32. 炔烃的结构 • 炔烃：含CC的碳氢化合物 • 单炔烃的通式：CnH2n-2 • 结构：直线型分子 1根 s键 (sp－sp) 2根 p键 (p－p) 末端炔 相连的4个原子呈直线型

  33. 二 . 炔烃的异构和命名 • 炔烃的异构 由于C-C≡C-C在一条直线上,因而炔烃没有顺反异构体,炔烃的构造异构是由碳链不同或叁键位置不同而引起的。 • 系统命名法 • 选含叁键的最长链为主链 • 使叁键的编号最小 • 按编号规则编号 • 同时有叁键和双键，并可以选择时，使双键的编号最小

  34. 1-戊炔 1-pentyne 1-戊烯-4-炔 1-penten-4-yne 4, 8-壬二烯-1-炔 4, 8-nonadien-1-yne 三 炔烃的物理性质 四 炔烃的化学性质

  35. 炔烃的性质分析 亲电加成 自由基加成 还原加氢 不饱和，可加成 末端氢有弱酸性 可与强碱反应 p键可被氧化 总结： • 炔烃的性质与烯烃相似 • 问题：两者有何不同之处? 炔烃有何特殊性质?

  36. 1.加成反应 • 炔烃与卤素的加成 较慢 反式为主 • 合成上应用： • 合成二卤代烯烃（控制在第一步） • 炔烃的保护和脱保护 叁键的加成比双键难

  37. 炔烃与卤化氢的加成 为什么不生成邻二卤代物？ 烯基卤代物 偕二卤代物 • 分步加成，可控制在第一步。 • 合成上应用: （1）制烯基卤代物（2）制偕二卤代物 催化剂（Hg盐或Cu盐）存在时，叁键比双键易加成

  38. 炔烃与与H2O的加成（炔烃的水合反应） 甲基酮 互变异构 较稳定 烯醇式 酮式 • 遵守Markovnikov规则 • 末端炔总是生成甲基酮。 Hg++催化下，叁键比双键易水合。 甲基乙烯基酮

  39. 催化氢化 普通催化剂 • 使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至顺式烯烃 （Lindlar催化剂） 主要产物 顺式 （P－2催化剂）

  40. 2.聚合反应 炔烃也能进行聚合反应，但是与炔烃不同，炔烃只能由少数几个分子形成低聚物，不能聚合成高分子化合物。

  41. 炔烃的氧化反应 羧酸 羧酸 甲酸 羧酸

  42. 4.炔化物的生成 三键碳上的氢原子具有微弱酸性（pKa=25），可被金属取代，生成炔化物。

  43. 第三节 二 烯 烃 • 主要学习内容： • 掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质 • 掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用

  44. 一.1,3-丁二烯的结构和共轭效应 • 几种类型的二烯及命名 共轭二烯 累积二烯 孤立二烯 特点：单双键交替 1, 3－丁二烯 甲基－1, 3－丁二烯 1, 2－丁二烯 （异戊二烯）

  45. 共轭二烯稳定性 • 氢化热比较 氢化热（kJ/mol） 平均每个双键 较稳定 119.5 238.9 226.4 113.2 125.2 126.8 254.4 127.2 • 共轭二烯的轨道图形 分子有较大的离域体系

  46. 3.共轭体系与共轭效应 凡是发生电子离域的结构体系统称为共轭体系 （1）共轭体系的类型： ①π-π共轭体系：像1,3-丁二烯这样单双键交替排列的共轭体系。如： ②P-π共轭体系：

  47. （2）共轭体系的形成条件及其特点： 形成条件：共轭体系中各原子必须在同一平面上，每个原子必须有一个垂直于该平面的p轨道。 共轭体系的特点： ① 键长趋于平均化。 非共轭体系：C-C键长 0.154nm 丁二烯中： C-C键长0.148nm C=C 0.134nm C=C 0.137nm ② 共轭体系势能较低，分子趋于稳定。从氢化热数据可以得到证明。

  48. 二.1,3-丁二烯的化学性质 1.1,4-加成反应 1，2-加成和1，4-加成是同时发升的，哪一反应占优，决定于反应的温度，反应物的结构，产物的稳定性和溶剂的极性 极性溶剂，较高温度有利于1，4-加成。 非极性溶剂较低温度，有利于1，2-加成。

  49. 2.Diels-Alder反应 • Diels-Alder反应 其它名称 二烯合成 [4+2]环加成 反应可逆 二烯 dienes 亲二烯体 dienophiles 环己烯衍生物 有利因素: （给电子基） （吸电子基）

  50. 作业：P66 习题 1(1)(2)(3)(5)(6)(7),4,7,8

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