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6.7 同时平衡

6.7 同时平衡. 在一个反应体系中，如果 同时发生 几个反应，当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。. 在处理同时平衡的问题时，要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中 同一物质的数量应保持一致 。. 例题 ： 600 K 时， 与 发生反应生成 ，继而又生成 ，同时存在两个平衡：. 已知在该温度下， 。今以等量的 和 开始，求 的平衡转化率。. 同时平衡. 解 ：设开始时 和 的摩尔分数为 1.0 ，到达平衡时，生成 HCl 的摩尔分数为 x ，生成 为 y ，则在平衡时各物的量为：.

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6.7 同时平衡

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  1. 6.7同时平衡 在一个反应体系中，如果同时发生几个反应，当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。 在处理同时平衡的问题时，要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致。

  2. 例题：600 K时， 与 发生反应生成 ，继而又生成 ，同时存在两个平衡： 已知在该温度下， 。今以等量的 和 开始，求 的平衡转化率。 同时平衡

  3. 解：设开始时 和 的摩尔分数为1.0，到达平衡时，生成HCl的摩尔分数为x，生成 为y，则在平衡时各物的量为： 同时平衡

  4. 因为两个反应的 都等于零，所以 将两个方程联立，解得 。 的转化率为0.048或4.8。 同时平衡

  5. 例.有下列复相反应： 2 CuBr2(s) = 2CuBr(s) + Br2(g) 在487K下达平衡时, p(Br2)=0.046p0. 现有10升的容器, 其中装有过量的CuBr2(s), 并加入0.1mol I2(g), 由于发生气相反应: Br2(g)+I2(g)=2BrI(g) 使体系在达平衡时的总压为0.746pӨ, 试求反应Br2(g)+I2(g)=2BrI(g)在487K的平衡常数? (设气相反应可视为理想气体反应) 解: 容器中在加入I2以前所含Br2(g)的量为: n(Br2)=pV/RT=0.046×101325×0.01/(8.314×487) =0.01151 mol

  6. 体系中有两个反应达同时平衡： 2CuBr2(s) = 2CuBr(s) + Br2(g) (1) 平衡时的摩尔数： 0.01151 设加碘后, 碘的反应量为x摩尔： Br2(g) + I2(g) = 2BrI(g) (2) 加碘后达平衡: 0.01151 0.1-x 2x n总＝0.01151＋0.1-x＋2x＝0.11151+x 因为反应(1)的平衡常数等于溴的比分压，是一常数, 故加入碘后, 虽有溴参加反应生成BrI, 但反应体系达平衡后, 体系的溴分压不变, 故气相中溴的量不变.

  7. 另由理想气体状态方程得: n总=pV/RT=0.746×101325×0.01/(8.314×487)=0.1867 mol ∴ 0.11151+x=0.1867 x=0.0752 mol ∴ n(BrI)=2x=0.1504 mol ∵ n(Br2)=0.01151 mol ∴ n(I2)=0.1867－0.1504－0.01151= 0.0248 mol 反应(2)是等分子理想气体反应, 故有: KpӨ=Kp=Kｎ=n(BrI)2/n(I2)n(Br2) =0.15042/(0.0248×0.01151)=79.24 反应(2)在487K下的平衡常数KpӨ= 79.24.

  8. 例: 合成氨工业常以天然气为原料制备氢,其主要反应为:例: 合成氨工业常以天然气为原料制备氢,其主要反应为: (1) CH4+H2O=CO+3H2 副反应还有: (2) CH4+2H2O=CO2+4H2 (3) CH4+CO2=2CO+2H2 (4) CO+H2O=CO2+H2 (5) CH4=C+2H2 (6) C+CO2=2CO (7) C+H2O=CO+H2 以上7个反应不全为独立的,不难发现各反应间存在下列关系: (2)=(1)+(4) (3)=(1)-(4) (6)=(3)-(5) (7)=(4)+(6)

  9. 故此体系中的独立反应数为: 7-4=3 有3个独立反应.可选定反应(1),(4),(5)为独立反应,其余4个反应可以由此3个反应组合而得. 当多个反应体系达平衡时,体系中任一组分不论参与了多少个化学反应,此组分在它所参加的化学反应中,只有同一个浓度值.只要抓住这一点,同时平衡的所有问题就可迎刃而解. 在上例中,参与反应的物质有6种:CH4,H2O,CO,H2,C,CO2. 设: CH4的起始摩尔数为a, H2O的起始摩尔数为b; 反应(1)消耗的CH4的摩尔数为x; 反应(4)消耗的CO的摩尔数为y; 反应(5)消耗的CH4的摩尔数为z.

  10. (1) CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) a-x-z b-x-y x-y 3x+y+2z (4) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) x-y b-x-y y 3x+y+2z (5) CH4(g) = C(s) + 2H2(g) a-x-z z 3x+y+2z 其中:CH4,H2O,CO,和H2均处于同一平衡体系中,故不论在哪一个反应中,这些组分的摩尔量时一样的. 此反应体系除碳为固体外,其余物质均为气体. 达平衡时,体系中气体物质的总摩尔数为: nt=n(CH4)+n(H2O)+n(CO)+n(H2)+n(CO2) =(a-x-z)+(b-x-y)+(x-y)+(3x+y+2z)+y =a+b+2x+z

  11. 体系达平衡时,气相组分的摩尔分数为: x(CH4)=(a-x-z)/(a+b+2x+z); x(H2O)=(b-x-y)/(a+b+2x+z); x(CO) =(x-y)/(a+b+2x+z); x(H2) =(3x+y+2z)/(a+b+2x+z); x(CO2)= y/(a+b+2x+z). 若此反应体系可以视为理想气体, 体系存在3个独立化学反应,有3个与平衡常数相关的方程:

  12. (1) Kp,1=pCO·pH23/(pCH4·pH2O) =(x-y)(3x+y+2z)3/[(a-x-z)(b-x-y) (a+b+2x+z)2]·p2 (2) Kp,4=pCO2·pH2/(pCO·pH2O) =y(3x+y+2z)/[(x-y)(b-x-y)] (3) Kp,5=pH22/pCH4 =(3x+y+2z)2/[(a-x-y)·(a+b+2x+z)]·p 由物质的热力学数据可以求出三个反应平衡常数,由生产工艺条件可以得到原料的初始量a,b和反应体系的实际压力p,故上述的三个方程中,只有3个未知数x,y,z. 通过求解三元方程组,便可得到x,y,z的值,进而可以求得体系达平衡时各种组分的摩尔量和各组分的浓度.

  13. 利用 值很负的反应，将 值负值绝对值较小甚至略大于零的反应带动起来。 6.8反应的耦合 耦合反应（coupling reaction） 设体系中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。例如：

  14. 耦合反应的用途： 例如：在298.15 K时： 反应(1)、(2)耦合，使反应(3)得以顺利进行。

  15. 1． 的估算 当 不大，或不要作精确计算时，设 ，则： 这里实际上设焓和熵变化值与温度无关，从298.15 K的表值求出任意温度时的 值。 6.9近似计算

  16. 通常焓变与熵变在化学反应中的符号是相同的要使反应顺利进行，则 越小越好。 提高温度对反应有利。 降低温度对反应有利。 近似计算 2．估计反应的有利温度

  17. 通常将 时的温度称为转折温度，意味着反应方向的变化。这个温度可以用298.15 K时的 和 值进行近似估算。 转折温度

  18. 例: NO是制造HNO3的原料,在雷电的作用下,N2和O2可以直接合成NO,其反应为:例: NO是制造HNO3的原料,在雷电的作用下,N2和O2可以直接合成NO,其反应为: • 1/2N2(g) + 1/2O2(g) = NO(g) • 试估计在实际生产中,能否用空气中的N2和O2直接合成NO? • 解: 由热力学数据: rHm0(298.15K)=90.37 kJ/mol; rSm0(298.15K)=12.36 J/K.mol. • rGm0(298.15K)=rHm0(298.15K)－298.15rSm0(298.15K) • =86.68 kJ/mol>0 • 在常温下,反应不会正向进行. • 估计反应的转折温度: • T=90370/12.36=7311K • 说明此反应须在7000℃以上的高温下才会显著地正向进行,因此用人工的方法难以直接由N2和O2合成NO.

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