L’entropia

1. L’entropia Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

2. L’entropia secondo Clausius • Prendiamo un ciclo reversibile qualunque • ricopriamolo con una rete di adiabatiche • i trattini del ciclo li sostituiamo con trattini di isoterme • Possiamo quindi sostituire il ciclo con una serie di cicli di Carnot Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

3. L’entropia secondo Clausius Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

4. L’entropia secondo Clausius • Per ogni ciclo, in modulo • e se teniamo conto dei segni dei calori Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

5. L’entropia secondo Clausius • Questo vuol dire che per tutta la rete • Il ciclo vero può essere sostituito dalla rete • I calori ceduti ed assorbiti nelle isoterme sostituiscono quelli dei trattini del ciclo reale • All’interno le adiabatiche non assorbono calore ed il bilancio dei lavori è sempre nullo Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

6. L’entropia secondo Clausius • Ora “infittiamo” le adiabatiche • Arriviamo agli infinitesimi… • …e scopriamo di aver trovato una nuova funzione di stato! Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

7. L’entropia secondo Clausius È l’entropia di Clausius Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

8. L’entropia secondo Clausius • L’entropia è definita a meno di una costante additiva • Clausius si accorge che l’entropia aumenta in ogni processo irreversibile • Per far diminuire l’entropia occorre lavoro Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

9. L’entropia secondo Clausius • Quando l’entropia è massima nessuna trasformazione è più possibile • L’entropia “misura” l’utilizzabilità dell’energia! Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

10. Il calcolo dell’entropia Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

11. Calcolo di entropie • L’entropia è una funzione di stato • Quindi per calcolarla possiamo scegliere le trasformazioni a noi più comode • per esempio quelle reversibili… • Applichiamo la definizione Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

12. Seconda Legge Termodinamica L’entropia di un sistema isolato durante un processo spontaneo aumenta Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

13. DSamb • L’entropia totale dell’Universo è la somma dell’entropia del sistema e di quella dell’Ambiente Stot = Samb + Ssis • Quindi DStot = DSamb + DSsis • Consideriamo un trasferimento di calore dqrev,amb • Possiamo considerare l’ambiente a volume costante. Quindi dqrev,amb= durev,amb • U è una funzione di stato: durev,amb = duamb • Quindi dqrev,amb = dqamb Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

14. DSamb • Possiamo considerare l’ambiente a temperatura costante, quindi DSamb = qamb/Tamb Sia che il processo sia reversibile o meno • Per un processo adiabatico, qamb = 0, quindi DSamb = 0 Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

15. Processo Isotermo per un gas Ideale • Calcoliamo il DS per una espansione isoterma di un gas ideale tra Vi e Vf • Per una espansione isoterma, dU=0, quindidqrev = -dwrev = p dV • Allora Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

16. Variazioni di Entropia per passaggi di Fase Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

17. D D S S > 0 > 0 D D S S < 0 < 0 Solido Cristallino Liquido Gas S(T) Entropia crescente S(solido) < S(liquido) < S(Gas) Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

18. Calcolo di entropie Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

19. Calcolo di entropie Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

20. Calcolo di entropie • e questa potremo semplificarla con l’equazione di stato e la relazione di Meyer Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

21. Calcolo di entropie Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

22. Calcolo di entropie • Ad esempio per l’espansione libera di un gas biatomico, in un volume doppio Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

23. Entropia: Riassunto • S e’ una funzione di stato! • DStot = DSsis + DSamb • SeDStote’ positivo il processo e’ spontaneo • Se DStote’ negativo, il processo e’ spontaneo nella direzione opposta. In un processo spontaneo, l’Entropia dell’universo aumenta sempre

24. Entropia per processi spontanei • Per processi spontaneiDStot = DSsis + DSamb > 0 • D’ora in poi, chiamiamo DSsis =DS • Processo Esotermico • q< 0, qamb > 0 quindi DSamb > 0 • Processo Endotermico • q> 0, qamb < 0 quindi DSamb < 0 • In ogni caso DStot > 0

25. Processi Reversibili • Per un processo reversibile, DStot = 0 • Eseguendo un ciclo reversibileqamb = - qsis e questo implica DSamb = -DSsis Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

26. Variazioni di Entropia DStot0 • DStot> 0 Processo Irreversibile • DStot= 0 Processo Reversibile • In forma differenziale dSamb+ dS 0 Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

27. Il 2° principio e la statistica Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

28. Entropia e disordine • Supponiamo di avere una scatola con 2 molecole identiche • Dividiamola con un setto immaginario • Saranno possibili le seguenti configurazioni Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

29. Entropia e disordine } Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

30. Entropia e disordine • Lo stato con una molecola per parte può essere raggiunto in 2 modi diversi • E con 3 molecole la cosa si ripete e si estende... Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

31. S(T=0): III legge termodinamica • Per T = 0, tutto il moto termico si è smorzato, e in cristallo perfetto gli atomi o gli ioni formano un reticolo regolare ed uniforme. • Vi è un solo modo per ottenere questo arrangiamento • S = 0 Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

32. III Legge della Termodinamica l’Entropia di un cristallo perfetto a 0 K è 0 • le entropie hanno una scala assoluta, grazie alla Terza Legge. Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

33. E’ possibile definire funzioni di stato, genericamente chiamati “potenziali termodinamici”, che, poiche’: 1o PrincipioÞ 2o PrincipioÞ assumono il valore minimo, in determinati tipi di trasformazione, quando il sistema raggiunge l’equilibrio termodinamico ( in analogia con i sistemi meccanici, che sono in una posizione di equilibrio stabile quando è minima l’energia potenziale) Per qualsiasi trasformazione: ( 1o Principio ) ( 2o Principio: disuguaglianza di Clausius ) Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

34. Entalpia • Definiamo l’Entalpia come • L’Entalpia è una funzione di stato in quanto somma di funzioni di stato. • Una volta era chiamata contenuto di calore • DH = Hf - Hi • Calcoliamo la variazione infinitesima Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

35. dH e DH • Utilizziamo ora il primo principio • Per un sistema in equilibrio in un processo reversibile Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

36. Calore e Entalpia • in condizioni di pressione costante dp = 0 ... • Quindi il calore infinitesimo scambiato a pressione costante è pari alla variazione infinitesima di Entalpia • Per una variazione finita, a pressione costante.. Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

37. DH Per un gas ideale • H = U + pV • DH = DU + D(pV) • Per un gas ideale, pV = n RT • allora D(pV) = D(n RT) • Ma D(n RT) = n R DT • Ma per un processo isotermo • DU = 0 • n R DT = 0 • Quindi DH = 0

38. In un certo senso, l’Entalpia non è una funzione termodinamica “fondamentale”. È una nostra comoda invenzione, dovuta al fatto che viviamo su un pianeta dove la pressione è praticamente costante. Se incontrassimo dei Chimici alieni, che vivono su un pianeta dove la pressione subisce forti variazioni in poco tempo, probabilmente la loro Termodinamica conterrebbe U ma non H Entalpia Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

39. Potenziali termodinamici “Energia libera “(o “potenziale di Helmotz”): Nelle trasf. isocore e isoterme, dalla disuguaglianza: dV=0 dT=0 l’energia libera assume il valore minimo nelle trasformazioni isocore e isoterme “Entalpia libera” (o “potenziale di Gibbs”) : Nelle trasf. isobare e isoterme, dalla disuguaglianza: l’entalpia libera assume il valore minimo nelle trasformazioni isobare e isoterme dp=0, dT=0 Þ Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine