Неорганична кристалохимия и рентгеноструктурен анализ

1. Неорганична кристалохимия и рентгеноструктурен анализ ст. н. с. II ст. д-р. Даниела Ковачева ИОНХ-БАН

2. Теоретични основи на метода на Rietveld • Уточняването на структурaта на дадена фаза е сложен процес, който е особено затруднен в случая на дифракция от поликристали. Въпреки това, в практиката все по-често се налага използването на поликристална дифракция,защото някои материали не могат да се получат в монокристална форма или пък свойстватана поликристалната форма се различава от тези на монокристалната.

3. Теоретични основи на метода на Rietveld • Праховият дифракционен спектър представлява разпределението на интензитета на дифрактиралото лъчение в зависимост от ъгъла на дифракция. В него се съдържа информация за наличието и количеството на дадена фаза в изследвания образец, размерите на кристалитите в него, морфологията и ориентацията на кристалитите, наличие на дефекти и микронапрежения в тях. Особено важна е информацията в дифракционния спектър за кристалната структура на фазите, която включва: • типа и размерите на елементарната клетка на фазите • вида и позициите на атомите в елементарната клетка • заселеността на всяка позиция и характера на термичните колебания на атомите

4. Теоретични основи на метода на Rietveld • Извличането на информация за структурата от прахови дифрактограми до края на 70-те години на миналия век се е извършвало чрез измерване на интегралните интензитети на дифракционните пикове и сравняването им с изчислени по структурен модел. По този метод е било възможно да бъдат определени структурите само на фази със сравнително прости дифракционни спектри състоящи се от добре разделени Брегови пикове. Rietveld беше този, които въведе нов подход за интерпретация на информацията, съдържаща се в целия дифракционен спектър. Публикуваните от него работи през 1967 и 1969 г. [97, 98] съдържат компютърни аналитични процедури за тази цел. Особено важен момент за възприемането на неговите идеи от кристалографите по цял свят, беше фактът че той разпространи компютърната си програма напълно свободно.

5. Теоретични основи на метода на Rietveld • При определянето на кристалната структура по метода на Rietveld се търси съвпадение (fit) на опитно наблюдаваната и изчислена по структурния моделдифрактограма, разглеждани като функция на разпределението на интензитета на дифрактиралото лъчение от ъгъла на дифракция. За независимо наблюдение се счита величината yi интезитетът измерен на i-тата стъпка от дифракционния спектър.

6. Теоретични основи на метода на Rietveld • Теоретичноyi се определя на базата на структурен модел, чрез сумирането на приносите на всички Брегови рефлекси в даден дифракционен пик и фона: S - мащабен коефициент; mK - фактор на повторяемост; LK -Лоренцов и поляризационен фактор за к-тия брегов индекс;

7. Теоретични основи на метода на Rietveld • FK- структурна амплитуда с температурен фактор. Структурния фактор FK се дава от израза: • къдетоh,k,lса дифракционните индекси на рефлекса, xj, yj, zjса позиционните параметри на j-тия атом в елементарната клетка.Njе коефициент на заселване на дадената позиция.

8. Теоретични основи на метода на Rietveld • Температурният факторсе дава с израза: • където е средното отместване на j-тия атомспрямо вектора на дифракция.

9. Теоретични основи на метода на Rietveld • PK - фактор на преимуществена ориентация.Той отчита тенденцията кристалитите в образеца да се ориентират предпочитано по един начин или по един набор от начини спрямо падащия лъч. Предпочитаната ориентация е по-малък проблем при дифракция на неутрони, поради по-големия обем на изследваните проби. Предпочитаната ориентация поражда систематични отклонения в интензитета на рефлекси с определени дифракционните индекси. Тези отмествания математически могат да се моделират с функциите на предпочитана ориентация. • θiK- бреговия ъгъл на к-тия рефлекс;

10. Теоретични основи на метода на Rietveld • G(ΔθiK) - профилна функция. В тази функция се включват както инструментални ефекти, така и ефекти, произтичащи от специфичния състав и микроструктура на пробата (абсорбция, отместване на пробата, разширение на дифракционния профил от размери на кристалитите, микронапрежения и дефекти).

11. Теоретични основи на метода на Rietveld • Някои от аналитичните функции на дифракционния профил, които се използват в програмите работещи по метода на Rietveld са:

12. Теоретични основи на метода на Rietveld където

13. Теоретични основи на метода на Rietveld където

14. Теоретични основи на метода на Rietveld • yib- интензитетът на фона на i-тата стъпка, който може да се определи чрез интерполация между избрани точки от дифрактограмата, или чрез апроксимация с определена аналитична функция (полином) с уточнявани коефициенти. • Зависимостта на полуширината на дифракционния профил от ъгъла на дифракция се моделира с известната формула на Caglioti: • където U, V, Wса параметри.

15. Теоретични основи на метода на Rietveld • При метода на Rietveld се уточняват едновременно две групи променливи: • 1.Инструментални и специфични за пробата параметри - мащабен коефициент, нулево положение на брояча, преимуществена ориентация, профилни параметри (полуширина и асиметрия), параметри на елементарната клетка и др. • 2.Структурни параметри - позиционни параметри, температурни фактори, коефициент на запълване на съответните атомни позиции.

16. Теоретични основи на метода на Rietveld • Методът на Rietveld е приложим към различни видове дифракционни данни – спектрите могат да бъдат записани на стандартни лабораторни рентгенови дифрактометри, могат да се обработват неутронографски спектри или пък данни получени от синхротрон. Разликата между различните типове данни е в тяхната подготовка, в това дали стъпките са по ъгъл на разсейване (о2) или по време на прелитане (time of flight - TOF) и в спецификата на инструменталните фактори, които се уточняват.

17. Теоретични основи на метода на Rietveld • За получаване на достоверни структурни данни се налага записването на дифракционния спектър да удовлетворява редица статистически критерии, като брой стъпки в дифрактограмата, определени стойности на интензитета на пиковете и др. Така например типичен размер на стъпката при рентгенова дифракция с фиксирана дължина на вълната е 0.01-0.05 о2 и малко по-голяма за неутронна дифракцияс фиксирана дължина на вълната. При всички случаи броят на стъпките в праховата дифрактограма е обикновено няколко хиляди.

18. Теоретични основи на метода на Rietveld • Фактори на достоверност за съвпадението на опитно наблюдаваната и изчислената дифрактограми са следните: • Структурен фактор RF: • Брегов факторRB:

19. Теоретични основи на метода на Rietveld • Фактор на претеглено съвпадение на дифракционната картинаRwp: • Качество на съвпадениеS: • Където RE е фактор на очакване:

20. Теоретични основи на метода на Rietveld • Всеки от тези фактори зависи от различни по вид параметри. • За минимизирането им преопределената система от нелинейни уравнения свързващи наблюдаваните интензитети с уточняваните параметри по метода на най-малките квадрати се свежда до решаването на псевдолинейната нормална система: • където: X е матрицата на търсените параметри, R – матрицата на минимизираните функционали, W – тегловната матрица, а А е матрицата, чиито елементи са частните производни:

21. Теоретични основи на метода на Rietveld • Като решение на тази система се получава матрицата на търсените параметри. • Уточняването приключва при стойности на R факторите около или под 0.1(10%). • От статистическа гледна точка Rwpе най-значимият критерий за степента на профилното съвпадение при метода на Rietveld. Неговата стойност отразява както адекватността на избрания структурен модел, така и качествата на избраната профилна функция и начина за апроксимиране на фона. Rb зависи най-вече от степента на съвпадение на структурите на модела и обекта и не е много чувствителен към инструменталните ефекти. Големи разлики между RwpиRb имаме когато профилната функция дава правилни стойности за интегралните интензитети на наблюдаваните рефлекси, но описва незадоволително ъгловото им разпределение. Точността в определянето на структурните параметри е основното предимство на този метод.

22. Теоретични основи на метода на Rietveld • Стойностите на стандартните отклонения за параметрите на елементарната клетка и позиционните структурни параметри са ≈ 10-4, тоест сравними с тези от монокристални изследвания.

23. Теоретични основи на метода на Rietveld • Избор на модел. За успешното уточняване на структура по метода на Rietveld е особено важно избраният структурен модел да е достатъчно близък до търсената структура. Необходимо е да се намерят предварително пространствената група, параметрите на елементарната клетка, приблизителните стойности на атомните координати. Начални оценки са необходими и за първоначалните стойности на профилните параметри U, V,W . • Графично представяне. Важен етап от уточняването е сравнението на изчисления и експерименталния дифракционен спектър, представени в графична форма. Тогава грешки в мащабния коефициент, във фона, във формата на линията, в параметрите на елементарната клетка и др. се виждат веднага, което не е толкова лесно, ако резултатите се представят само в цифров вид.

24. Теоретични основи на метода на Rietveld • Фалшив минимум. При уточняване на кристалната структура по прахови данни се търси глобален минимум на всички фактори на достоверност в пространството от решенията на дадената система. Понякога се достига до фалшив минимум. Оценката на крайното решение включва проверка на намереното решение чрез изменение на първоначалния модел и повторна процедура, до получаване на едни и същи стойности на уточняваните параметри.

25. Теоретични основи на метода на Rietveld • За разлика от дифракцията от монокристал проекцията на триизмерната обратна решетка в едно измерение на праховата диаграма често изисква труден компромис между качеството (което зависи от разделителната способност) и количеството (което зависи от дължината на вълната и от ъгъла) на наблюдаваните интензитети на пиковете. Особено важен за крайния успех е изборът на подходяща апаратура. Това важи в пълна сила за нискосиметрични структури с голям брой параметри и значително поглъщане, при полифазни образци, при образци съдържащи леки и тежки атоми, при слабо разрешени пикове, суперсиметрия и др. По принцип, синхротронните източници имат максимална разделителна способност, неутронографските данни пък са добри при уточняването на позициите на леки атоми.

26. Теоретични основи на метода на Rietveld • Уточняването на кристалната структура по данни от неутронна дифракция са по-точни от тези, получени от рентгенова дифракция по следните причини. По-ниската степен на поглъщане на лъчението в образеца дава възможност да се работи с по-големи обеми образци, което дава по-добро ”прахово средно”.Функциите описващи формата на дифракционните пикове са по принцип по-прости за неутронните дифрактометри с постоянна дължина на вълната. Няма ъглова зависимост на дължините на разсейване на неутрони, поради което интензитетът на дифракционните линии при големи ъгли е сравнително висок, което позволява по-добро уточняване на температурните фактори. В идеалния случай изборът на апаратура се определя от целта не експеримента, а не от наличието на такава.

27. Теоретични основи на метода на Rietveld • След достигането на глобален минимум работата на уточняващите програми обикновено приключва. Последен, но много важен етап от уточняването е анализът на получените данни, който включва както удовлетворяването на чисто статистически критерии, така и оценка на физическата достоверност на структурните и инструментални параметри. При тази оценка голяма роля играе познаването на характеристиките и особеностите на използваната апаратура и наличната допълнителна информация за физичните свойства на изследвания образец. Кристалохимичните съображения, като например изследване на типа обкръжение на даден атом в структурата, дължините на връзките, формирани от него, изчислените суми от валентностите на връзките, сравняване на структурни мотиви с известни вече структури и т.н. обикновено са водещи при оценката на достоверността на структурните параметри.

28. Пример

29. Пример