二氧化硅负载的双金属磷化物对脂肪酸甲酯脱氧性能的影响

二氧化硅负载的双金属磷化物对脂肪酸甲酯脱氧性能的影响二氧化硅负载的双金属磷化物对脂肪酸甲酯脱氧性能的影响报告人：潘政宜 2013.7.13

主要内容 1 研究背景 2 课题研究意义 3 实验 4 结论

1. 研究背景 生物质能非化石能源

生产工艺 生物柴油直接加氢脱氧酯交换工艺脂肪酸甲酯加氢脱氧再异构深度加氢脱氧脂肪烃石化柴油掺炼原料：微生物油脂合成气等生物柴油第三代第二代

脱氧途径 酯交换加氢脱氧脱羧脱羰甘油三酯制备生物柴油主要反应路径图

金属碳化物氮化物磷化物硫化物加氢处理催化剂 Ni2P、MoP等较好的HDS、HDN、HDC活性准铂催化剂，Mo2C、Mo2N等 Ni(Co)-Mo(W)，硫流失贵金属，成本高；Ni，裂化严重

2. 课题研究意义 1、不同的磷化物催化剂，不同的载体表现出不同的HDO性能，Ni2P 、CoP 、 FeP、 Pd/Al2O3有利于HDC，而WP 、MoP有利于HDO。在Ni2P/Al2O中用TiO2修饰的Al2O3载体，能有效防止P与γ- Al2O3强相互作用产生磷酸铝。并且TiO2低温表面还原为TiOx形成氧空位，有利于HDO。在300℃，1MPa条件下催化剂活性顺序：为：Ni2P >WP > MoP > CoP > FeP > Pd/Al2O3，在5%相同转化率下，产物选择性顺序为：MoP >WP > Ni2P > FeP > CoP（亚磷酸盐法）和MoP≈WP > FeP > Ni2P > CoP（磷酸盐法）。本课题为避免载体效应，采用惰性载体SiO2负载Ni2P

2. 课题研究意义 2、SiO2负载磷化镍钼催化苯甲醚加氢脱氧的性能，发现Ni和Mo共存促进了前躯体的还原并提高了磷化物的分散度，在HDO反应中，Ni-Mo双金属磷化物中Niδ+和Moδ+之间不存在协同效应。对于脂肪族含氧化合物加氢脱氧的研究也有少量报道。本课题为避免载体效应，采用惰性载体SiO2负载Ni2P，并用Mo对Ni2P/SiO2改性，并用月桂酸甲酯为模型分子，研究该催化剂的HDO性能。

3. 实验 催化剂制备载体浸渍钝化干燥焙烧还原等体积共浸渍（Ph1.87）Ni(NO3)2·6H2O (NH4)6Mo7O24·4H2O NH4H2PO4 60-100目SiO2 室温干燥48h 120oC 干燥12h H2 650oC 还原3h 500oC 焙烧4h 0.5vol% O2/N2常温钝化6h Mo改性磷化镍催化剂： mNi/mSiO2=12%, nMo/nNi=0/3, 1/3, 2/3, 3/3 ,3/2, 3/1, 3/0 所有催化剂上 nmetal/nP =1/1

催化剂表征 XPS XRD 催化剂表征 CO化学吸附 TEM H2-TPD N2吸附-脱附 NH3-TPD ICP-AES

催化剂活性评价 原料：月桂酸甲酯样品分析尾气：102型色谱液样：SP-3420型气相色谱仪气化室290oC，检测器320oC 活性评价反应装置图

磷化镍催化剂月桂酸甲酯脱氧可能反应路径 气相产物中无CO2，nCO/nn-C11 ≈1, Ni2P催化剂上，n-C11主要来自于脱羰

Mo改性对Ni2P催化剂月桂酸甲酯脱氧性能的影响 催化剂表征 XRD 磷化物催化剂的XRD谱图随着Mo含量增加，MoNiP/SiO2中MoNiP2和MoP晶相趋于明显。 Mo进入Ni2P晶格，Ni2P的晶胞参数增加。

4. 结果与讨论 • Ni向P转移电子利于氢的解离吸附，使Ni与H键和减弱，导致NixP/SiO2表面有很多溢流氢，并且P-OHB酸有利于氢的溢流，利于HDO，且B酸越强越有利。Ni有较高的电子云密度，对CO的吸附强，且促进CO解离，Ni向P转移电子，缺电子的NiL酸容易吸附活化酯基C=O中的O原子，从而促进HDO，且缺电子Ni电子结合力越强，越有利于活化酯基C=O中的O原子，越有利于HDO。然而，Ni（II）与5个P配位形成四面锥有利于HDC。 • 一般Ⅷ族有较多的d电子，作为助剂，加入到第Ⅵ主族磷化物中，Ⅷ族这种给与电子的作用削弱了Mo-P键，但P-OH的存在去利于Mo的分散。因此，Mo的分散度受到Ni和P的共同作用，最终影响双金属催化剂的活性。

二氧化硅负载的双金属磷化物对脂肪酸甲酯 脱 氧性能的影响