Maestrías: En Química y En Ciencia y Tecnología de Materiales

1. Curso: Degradación de Polímeros Abril 2011 • Maestrías: • En Química y • En Ciencia y Tecnología de Materiales P. T. Dra. Norma Galego Dpto. Química – Física, Facultad de Química Prof. Adjunto, Lab. Polímeros, IMRE, UH e-mail: norma@fq.uh.cu, norma@imre.oc.uh.cu

2. Conferencia 6. Degradación química. Fenómeno de difusión. Permeación. Reacciones importantes. Reacción con los solventes (solvólisis). Aplicaciones: Caracterización de los polímeros. Estabilidad de los plásticos. Aplicaciones comerciales. Reciclado químico. Reacciones con gases poluentes. Reacción hidrolítica. Reactividad hidrolítica del enlace. Mecanismo de la reacción (medio ácido y alcalino). Clasificación de la degradación hidrolítica. Número de erosión. Ejemplos.

3. Degradación Química Reacción que ocurre espontáneamente entre compuestos de bajo peso molecular y el polímero La valoración de la susceptibilidad a la degradación química da los Criterios de estabilidad química del polímero • Reacción química es importante el contacto • Polímero --- Compuesto de bajo peso molecular (CBP) • CBP debe permear al polímero Fenómeno de permeación  Transporte selectivo de sustancia Fenómeno de difusión

4. CBP | Polímero | c1 | c2 X Así Y DH = P Permeabilidad Primera Ley de Fick J flujo de difusión D coeficiente de difusión (c1 – c2) / x gradiente de concentración Cuando c2 0  J = Dc1 / x Pero c1 / c1ext = H Ley de Henry ó del Reparto (equilibrio) D coeficiente de difusión (término cinético) H coeficiente de solubilidad (término termodinámico) (fuerza directora)

5. Con el oxígeno (autoxidación Térmica) Con los solventes (solvólisis) Con gases poluentes (NO2 y SO2 ) Con el agua (hidrólisis) Densidad del polímero Determina propiedades de permeación Cristalinidad Determina densidad del polímero Reacciones importantes

6. Reacción con los solventes (solvólisis) Generalmente ocurre a través de heteroátomos en la cadena: Caracterización de los polímeros Aplicaciones Estabilidad de los plásticos Aplicaciones comerciales

7. Tiempo de retención Caracterización de los polímeros Ejemplo: Caracterización de un poliéster por metanólisis Cromatografía gaseosa de los Productos de la reacción del Poliéster con metóxido de potasio A B D C E A : metanol B : propilenglicol C : dipropilenglicol D : dimetilmetoxisuccinato E : dimetilisoftalato

8. Caracterización de los polímeros vía solvólisis

9. Se han establecido pruebas normalizadas de estabilidad En medio ácido y alcalino Y se valora la clasificación mostrada Estabilidad de los plásticos

10. Otro tipo de pruebas es de resistencia a los solventes Resistencia a los solventes (temp. ambiente) de polímeros típicos. (Según pruebas de inmersión.) PE polietileno, PSt poliestireno, PA-6 poliamida-6, PVC policloruro de vinilo, PTFE politetrafluoruro de etileno, EP-R resina epoxídica, UP-R resina de poliéster insaturado, SIL-R resina de silicona S, satisfactoria, L, limitada, U insatisfactoria

11. Aplicaciones comerciales Aspecto relacionado con el medio ambiente y la Recuperación de materias primas. (Reciclado químico)

12. Transformación Monómeros Productos primarios Polimerización Polímeros Despolimerización Reciclado Químico Son transformados nuevamente en plásticos u otros derivados Se obtienen los monómeros de partida u otros productos

13. _Pirólisis_ Gasificación Cracking Vía Térmica Polímeros de adición Hidrogenación Hidrocracking Cracking Vía Catalítica Reciclado Químico Hidrólisis Metanólisis Polímeros de Condensación Glicólisis Otros

14. Gas Destilación atmosférica Nafta Etileno Propileno Butenos Corriente de Craqueo Craqueo de Polímeros Keroseno Gasolina Destilación vacío Craqueo de Polímeros Residuos Fuel oil Reciclado Químico Polímeros de adición • Generalmente en ausencia de O2 a 400°C T  400°C • Se obtiene una Mezcla de hidrocarburos y Gas de síntesis Craqueo y Pirólisis Crudo Gasoil Esquema de incorporación de las corrientes de hidrocarburos a en los procesos petroquímicos

15. Reciclado Químico Polímeros de adición • Se licuan antes de someterlos a tratamientos de pirólisis • Se obtienen olefinas y aromáticos Hidrogenación Gasificación • El calentamiento de los plásticos en presencia de aire u O2 produce reacciones de oxidación que conduce a la obtención de Gas de síntesis ( Mezcla de CO e H2) • El Gas de síntesis tiene diferentes aplicaciones: para la producción de metanol y amoníaco. Como agente reductor en la producción de acero. Y como combustible, donde compite con la valorización energética de los plásticos. Transformaciones catalíticas • Transformaciones en presencia de catalizadores (zeolitas, aluminosilicatos ó catalizadores superácidos • Conducen a diferentes fracciones hidrocarbonadas: gasolina (C4- C7), lubricantes (C8- C16) u oligómeros que se aplican como refrigerantes

16. Reciclado Químico Polímeros de Condensación Reacciones de despolimerización • En el caso de los policondensados recuperan los monómeros de partida que se destinan nuevamente a la obtención del polímero • Ejemplo las reacciones mas importantes del PET: • Despolimerización Total por acción del metanol Metanólisis

17. Reciclado Químico Polímeros de Condensación Reacciones de despolimerización • Despolimerización parcial por acción del etilenglicol formando el éster hidroxiétilico y mezcla de oligómeros Glicólisis

18. Con gases poluentes (NO2 y SO2 )

19. Reacción de Hidrólisis Depende de la reactividad hidrolítica del enlace Reacción con el agua

21. El mecanismo de reacción puede ser: Medio ácido Medio alcalino

22. Clasificación Degradación desde el exterior solamente O con poca penetración del agua en el volumen (Erosión = pérdida de peso) • Por erosión en la superficie El agua penetra toda la estructura Y degrada simultaneamente Todo el material • Por erosión en el volumen La clasificación esta basada en el balance de los procesos de • Velocidad de difusión del agua en el polímero • Velocidad de la reacción de hidrólisis

23. Velocidad de difusión del agua en el polímero tdif tiempo necesario para que el agua difunda una distancia Media <X en el polímero sólido Por tratamiento estadístico de vuelo al azar • Velocidad de la reacción de hidrólisis n Número de enlaces en la profundidad <X NA Número de Avogadro ρ densidad del polímero Mo Peso molecular de la unidad estructural <tc  tiempo de vida medio del enlace Relacionado con la k de la reacción de hidrólisis <tc (n) Criterio del avance de la reacción de hidrólisis

24. ε1 <tc (n)  tdif erosión en la superficie ε< 1 <tc (n) < tdif erosión en el volumen ε= 1 <tc (n) = tdif cambio en el mecanismo de erosión Criterio para la clasificación Se define el número de erosión ε

25. Erosión En la superficie Erosión En el volumen

26. Ejemplo. Degradación hidrolítica de un polianhidrido Poli(ácido bis- p- carboxifenoxietano- ácido sebácico). (p(CPE- co- SA)) Se trabaja a 37°C; pH= 7.4, usando una solución tampón (K2HPO4, KH2PO4, NaCl) Se toman periódicamente muestras de solución para analizar el porciento de p-CPE liberado, esto se hace por UV, con ayuda de una curva de calibración previamente hecha. Simultáneamente se toman muestras de la matriz y se analizan por microscopía electrónica.

27. Pérdida de peso Erosión en la superficie

28. No hay cambio de peso En 180 días No hay erosión En la superficie % en peso del inicial Tiempo en días Tiempo en días Ejemplo. Degradación hidrolítica de un poliéster pH 7.4 Temperatura 37-70 °C Período de inducción aprox. 80 días Corresponde al tiempo necesario Para que el agua penetre en la Matriz del polímero. Después se cumple modelo de Ruptura al azar.

29. Muchas gracias!!!