第 8 章 铜族与锌族元素

1. 第8章 铜族与锌族元素 第一节 铜族元素

2. 第一节 铜族元素 • 1－1 铜族IB元素的通性及与IA碱金属对比 • Cu, Ag, Au：IB (n-1)d10ns1次外层18电子（IA ns1次外层8电子） • 18电子层结构对核的屏蔽效应比8电子结构少得多，铜族元素有效核电荷多，S电子受核吸引强，其结果：I1大、r小、ρ大，金属性较弱、活泼性差。

3. 特点1：铜族元素的金属性较弱，它们为不活泼重金属，碱金属是极活泼的轻金属。特点1：铜族元素的金属性较弱，它们为不活泼重金属，碱金属是极活泼的轻金属。 • 铜族元素 碱金属 • 存在 有游离态 无 • 与空气中O2 室干→（－） 点燃生成各类氧化物 Cu+O2+H2O+CO2→Cu2(OH)2CO3 • 与水 (-) （＋）激烈放出H2 • 与酸 铜与浓盐酸作用可放出氢气， （＋）激烈放出H2 • 其余均须与氧化性酸作用， • 其中Au连氧化性酸也不作用， • 必须用混酸（氧化性酸+配体） • 与卤素 铜族中铜易，Ag慢， Au较难。 点燃时反应激烈 • 氢氧化物的酸碱性 碱性较弱，Cu(OH)2为两性强碱 • 稳定性 所有都极易脱水成氧化物 对热稳定 • 配合性 除Cu2+,Au3+外均18e构型，形成配 • 合物能力中等，但从上到下亲硫 • 性增强，形成配合物的能力增强。

4. 特点2：金属性 • 铜族元素  : 从上到下减弱 • 碱金属 : 从上到下增强 • 理论解释: 铜族元素  :半径增大（不多），有效核电荷增大明显（屏蔽小），其中有效核电荷增大为主 • 半径增大，有效核电荷增大，其中半径增大为主 特点3：氧化态 • 铜族元素 ＋1＋2＋3 碱金属＋1 • 理论解释 :铜族元素: ns与(n-1)d电子的能量相差不大，与其它元素反应时，还可失去(n-1)d电子 • 碱金属 : ns与(n-1)p能量相差很大

5. 特点4：铜族元素所形成的许多二元化合物其键型有相当程度的共价性，如CuCl2经X射线测定，具链状共价结构。特点4：铜族元素所形成的许多二元化合物其键型有相当程度的共价性，如CuCl2经X射线测定，具链状共价结构。 • 碱金属的二元化合物为离子型化合物，离子为无色。 • 原因：①电负性大；②18电子层结构离子，具有很强的极化力和明显的变形性。 特点5：铜族元素一般均能形成较稳定的配合物。 • 碱金属离子做中心离子的配合物极少仅能同极强的配位剂生成配合物。 • 原因：dsp轨道能量相差不大，(n-1)d轨道上电子也可反馈而形成键 特点6：具有良好的延展性及导电导热性 • 原因：金属晶体，d电子参加金属键的形成，金属键强，具有较高熔沸点，铜族金属键从上到下增强与d区元素一致，Ag是导电导热性最好的金属，Au是展性最好的金属。

6. 2Cu+O2+CO2+H2O == Cu(OH)2 · CuCO3 4Ag+2H2S+O2 == 2Ag2S+2H2O △ 2Cu+8HCl(浓) == 2H2[CuCl 4]+H2↑ Au+4HCl+HNO3== HAuCl4+NO+2H2O 7.1.2 铜族金属单质 2Cu+4HCl+O2== 2CuCl2+2H2O

7. CuAg以硫化物形式存在（已知最大的自然铜42吨）CuAg以硫化物形式存在（已知最大的自然铜42吨） • 矿物：孔雀石：Cu2(OH)2CO3，辉铜矿：Cu2S • 黄铜矿：Cu2S·Fe2S3 即 CuFeS2 闪银矿Ag2S • Au以自然金存在常见的有岩脉金（散存于岩石中）、冲积金（存在于砂砾中） (1) 存 在 1－2 金属单质的存在、冶炼、性质 Au 黄铜矿 黄铜矿

8. (2) 制 备 • 硫化物──氧化物──还原──精炼 • （1）富集：浮选 • （2）焙烧：除去部分硫或挥发性杂质 • CuFeS2+O2→Cu2S+2FeS+SO2↑ 2FeS+3O2→2FeO+2SO2↑ • （3）除渣：FeO+SiO2→FeSiO3（ρ小在上层） • mCu2S+nFeS→冰铜（ρ大在下层） • （4）顶吹还原：冰铜入转炉，鼓风熔炼得98％粗铜 • 2Cu2S+3O2→Cu2O+2SO2↑ • 2Cu2O+ Cu2S→6Cu+SO2↑ • （5）电解精炼：以粗铜（泡铜）为阳极，纯铜为阴极，用低电压电解。用电解法可得纯铜 (99.99%) ，真空精镏得超纯铜 (99.99999%)

9. (3) 物理性质 ▼ 特征颜色：Cu(紫红)，Ag(白)， Au(黄) ▼ 溶、沸点较其它过渡金属低 ▼ 导电性、导热性好，且Ag>Cu>Au ▼ 延展性好 铜 • Ag2S→Ag 冲积金→金 • 4Ag+8NaCN+2H2O+O2→4Na[Ag(CN)2]+4NaOH • 4Au+8NaCN+2H2O+O2→4Na[Au(CN)2]+4NaOH • Ag2S+4NaCN=2Na[Au(CN)2]+Na2S • 2Na[Ag(CN)2]+Zn=2Ag↓+Na2[Zn(CN)4] • 2Na[Au(CN)2]+Zn=2Au↓+Na2[Zn(CN)4]

10. ●与O2作用 碱式碳酸铜 O2 ●与 X2 作用 常温下反应 常温下反应较慢 只能在加热条件下进行 (4) 化学性质 所以不可用铜器盛氨水 活泼性：Cu>Ag>Au

11. ▼Cu, Ag, Au 不能置换稀酸中的 H+（还原性差） ▼ 生成难溶物或配合物，使单质还原能力增强 HCl 硫脲 ▼Cu, Ag, Au可溶于氧化性酸 ●与酸作用

12. Cu(OH)2 → CuO + CO2 + H2O ↘ Cu2O 7.1.3 铜族元素化合物 1. 氧化铜和氧化亚铜 Cu2O↓+C6H11O7–+3H2O 2Cu2++5OH–+C6H12O6== CuO和Cu2O都不溶于水

13. △ 2. 卤化铜和卤化亚铜 不但溶于水，而且溶于乙醇和丙酮。 CuCl2 在很浓的溶液中呈绿色，在稀溶液中显蓝色。 CuCl2 · 2H2O Cu(OH)2 · CuCl2+2HCl+2H2O 所以制备无水CuCl2时，要在HCl气流中加热脱水，无水CuCl2进一步受热分解为CuCl和Cl2 。

14. 卤化亚铜是 共价化合物 卤化亚铜都是白色的难溶化物，其溶解度依Cl、Br、I顺序减小。 拟卤化铜也是难溶物，如： CuCN的Ksp = 3.2×10–20 CuSCN的Ksp = 4.8×10–15

15. 2CuCl2+SnCl2== 2CuCl↓+SnCl4 2CuCl2+SO2+2H2O == 2CuCl↓+H2SO4+2HCl 2Cu2++2I–== 2CuI + I2 用还原剂还原卤化铜可以得到卤化亚铜： CuCl2+Cu == 2CuCl↓ CuI可由和直接反应制得：

16. 干燥的CuCl在空气中比较稳定，但湿的CuCl在空气中易发生水解和氧化：干燥的CuCl在空气中比较稳定，但湿的CuCl在空气中易发生水解和氧化： 4CuCl + O2+ 4H2O == 3CuO · CuCl2 · 3H2O + 2HCl 8CuCl + O2== Cu2O + 4Cu2+ + 8Cl– CuCl易溶于盐酸，由于形成配离子，溶解度随盐酸浓度增加而增大。 用水稀释氯化亚铜的浓盐酸溶液则又析出CuCl沉淀： 冲稀 CuCl32–+ CuCl2– 2CuCl↓+ 3Cl– 浓HCl

17. 531K 375K CuSO4 ·5H2O CuSO4 · 3H2O+2H2O 386K CuSO4 · 3H2O CuSO4 · H2O+2H2O CuSO4 · H2O CuSO4+H2O 3. 硫酸铜 CuSO4俗称胆矾。可用铜屑或氧化物溶于硫酸中制得。 CuSO4 · 5H2O在不同温度下可逐步失水。 加热CuSO4，高于600 oC ，分解为CuO、SO2、SO3和O2。 无水硫酸铜为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，吸水性很强，吸水后呈蓝色，利用这一性质可检验乙醇和乙醚等有机溶剂中的微量水，并可作干燥剂。

18. 2Ag++2OH– Ag2O+H2O Ag+O2 △ 放电 AgO+Zn+H2O Ag+Zn(OH)2 充电 4. 氧化银和氢氧化银 在温度低于–45oC ，用碱金属氢氧化物和硝酸银的90%酒精溶液作用，则可能得到白色的AgOH沉淀。 Ag2O是构成银锌蓄电池的重要材料,充放电反应为： Ag2O和MnO2、Cr2O3、CuO等的混合物能在室温下将CO迅速氧化成CO2，因此可用于防毒面具中。

19. 5. 卤化银 Ag++X–== AgX↓ （X=Cl、Br、I） Ag2O+2HF == 2AgF+H2O↓ （蒸发，可制得AgF） AgX的某些性质

20. AgCl、AgBr、AgI都有感光分解的性质，可作感光材料。AgCl、AgBr、AgI都有感光分解的性质，可作感光材料。 hν 2AgX 2Ag+X2 银核AgX AgAgX hν 对苯二酚 Na2S2O3 AgX Ag 米吐尔 定影 α-AgI是一种固体电解质。把AgI固体加热，在418K时发生相变，这种高温形态α-AgI具有异常高的电导率，比室温时大四个数量级。实验证实AgI晶体中，I–仍保持原先位置，而Ag+离子的移动，只需一定的电场力作用就可发生迁移而导电。

21. 6. 硝酸银 AgNO3见光分解 ，痕量有机物促进其分解，因此把AgNO3保存在棕色瓶中。 AgNO3是一种氧化剂，即使室温下，许多有机物都能将它还原成黑色的银粉。 AgNO3和某些试剂反应，得到难溶的化合物，如：白色Ag2CO3、黄色Ag3PO4、浅黄色Ag4Fe(CN)6、桔黄色Ag3Fe(CN)6、砖红色Ag2CrO4。

22. △ AuCl3 AuCl+Cl2 7. 金的化合物 Au（Ⅲ）是金的常见的氧化态，如： AuF3，AuCl3，AuCl4–，AuBr3，Au2O3 · H2O等 AuCl3无论在气态或固态，它都是以二聚体Au2Cl6的形式存在，基本上是平面正方形结构。

23. 7.1.4 铜族元素的配合物 铜族元素的离子具有18e结构，既呈较大的极化力，又有明显的变形性，因而化学键带有部分共价性； 可以形成多种配离子，大多数阳离子以sp、sp2、sp3、dsp2等杂化轨道和配体成键； 易和H2O、NH3、X–（包括拟卤离子）等形成配合物。

24. 1. 铜（Ⅰ）配合物 Cu+为d10电子构型，具有空的外层sp轨道，它能以sp、sp2或sp3等杂化轨道和X–（除F外）、NH3、S2O32–、CN–等易变形的配体形成配合物，如CuCl32–、Cu(NH3)24+、Cu(CN)43–等，大多数Cu(I)配合物是无色的。 Cu+的卤配合物的稳定性顺序为I>Br>Cl。

25. 加压降温 减压加热 Cu2O + 4NH3 · H2O== 2Cu(NH3)2+ + 2OH– + 3H2O 2Cu(NH)32+ + 4NH3 · H2O + 1/2O2== 2Cu(NH3)42++ 2OH– + 3H2O [Cu(NH3)2]Ac用于合成氨工业中的铜洗工序: [Cu(NH3)2]Ac + CO + NH3 [Cu(NH3)2]Ac · CO 若向Cu2+溶液中加入CN–，则溶液的蓝色消失 Cu2+ + 5CN–== Cu(CN)43– + 1/2(CN)2

26. 2 . 铜（Ⅱ）配合物 Cu2+的配位数有2，4，6等，常见配位数为4。 Cu(II)八面体配合物中，如Cu(H2O)62+、 CuF64–、[Cu(NH3)4(H2O)2]2+等，大多为四短两长键的拉长八面体，只有少数为压扁的八面体，这是由于姜泰勒效应引起的。 Cu(H2O)62+， Cu(NH3)42+等则为平面正方形。 CuX42–（X=Cl –，Br – ）为压扁的四面体。

27. 3. 银的配合物 Ag+通常以sp杂化轨道与配体如Cl–、NH3、CN–、S2O32–等形成稳定性不同的配离子。 AgClKsp 1.8×10–10 NH3 · H2O Ag(NH3)2+K稳 1.1×107 Br – AgIKsp 8.9×10–17 I– Ag(S2O2)23–K稳4.0×1013 S2O32– AgBrKsp 5.0×10–13 CN– S2– Ag2SKsp 2×10–49 Ag(CN)2–K稳 1.3×1021

28. 2Ag(NH3)2+ + HCHO + 2OH–== 2Ag↓+ HCOO– + NH4+ + 3NH3 + H2O 4Ag + 8NaCN + 2H2O + O2== 4Na[Ag(CN)2] + 4NaOH 2Ag(CN)2– + Zn == Ag + Zn(CN)42– 4. 金的配合物 HAuCl4 · H2O(或NaAuCl4 · 2H2O)和KAu(CN)2是金的典型配合物。 2Au + 4CN– + 1/2O2+ H2O == 2Au(CN)2– + 2OH– 2Au(CN)2– + Zn == 2Au + Zn(CN)42–

29. 7.4.5 Cu(I)与Cu(II)的相互转化 铜的常见氧化态为+1和+2，同一元素不同氧化态之间可以相互转化。这种转化是有条件的、相对的，这与它们存在的状态、阴离子的特性、反应介质等有关。 • 气态时，Cu+(g)比Cu2+(g)稳定，由△rGm的大小可以看出这种热力学的倾向。 2Cu+(g) == Cu2+(g) + Cu(s) △rGm= 897 kJ · mol–1

30. 773K 1273K 728K 2. 常温时，固态Cu(I)和Cu(II)的化合物都很稳定。 CuO2(s) == CuO(s)+Cu(s) △rGm = 113.4 kJ · mol–1 3. 高温时，固态的Cu(II)化合物能分解为Cu(I)化合物，说明Cu(I)的化合物比Cu(II)稳定。 2CuCl2(s) 2CuCl(s) + Cl2↑ 4CuO(s) 2CuO(s) + O2↑ 2CuS(s) Cu2S(s) + S

31. 1×(0.521－0.153) 0.0592 [Cu2+] n(E+－E–) lgK= [Cu+]2 0.0592 4. 在水溶液中，简单的Cu+离子不稳定，易发生歧化反应，产生Cu2+和Cu。 0.153 0.521 Cu2+ Cu+ Cu 2Cu+== Cu + Cu2+ = 6.23 = K= =1.70×106

32. 水溶液中Cu(Ⅰ)的歧化是有条件的相对的： [Cu+]较大时，平衡向生成Cu2+方向移动，发生歧化； [Cu+]降低到非常低时，(如生成难溶盐，稳定的配离子等)，反应将发生倒转(用反歧化表示)。 歧化 2Cu+ Cu2++Cu 反歧化 在水溶液中，要使Cu(I)的歧化朝相反方向进行，必须具备两个条件: 有还原剂存在(如Cu、SO2、I–等)。 有能降低[Cu+]的沉淀剂或配合剂(如Cl–、I–、CN–等)。

33. △ 将CuCl2溶液、浓盐酸和铜屑共煮 Cu2++Cu+2Cl– CuCl2– CuCl2– CuCl↓+Cl– CuSO4溶液与KI溶液作用可生成CuI沉淀： 2Cu2++4I–==2CuI↓+I2 工业上可用CuO制备氯化亚铜。 CuO+2HCl+2NaCl == 2NaCuCl2+2H2O NaCuCl2== CuCl↓+NaCl Cu(Ⅰ)与Cu(Ⅱ)的相对稳定性还与溶剂有关。在非水、非络合溶剂中，若溶剂的极性小可大大减弱Cu（Ⅱ）的溶剂作用，则Cu（Ⅱ）可稳定存在。

34. 7.4.6 ⅠB族元素性质与ⅠA族元素性质的对比 ⅠB族元素与ⅠA族元素的对比

35. 7.2 锌族元素 7.2.1 锌族元素通性 锌族元素包括锌、镉、汞三个元素，它们价电子构型为(n-1)d10ns2，锌族元素基本性质如下：

36. Zn2+ Zn ZnO22- Zn Cd2+ Cd22+ Cd Cd(OH)2 Cd HgO Hg HgCl2 Hg2Cl2 Hg 与其他的d区元素不同，本族中Zn和Cd很相似而同Hg有很大差别： 锌族元素的标准电势图 E0A E0B –0.7628 –1.216 –0.809 > –0.6 < –0.2 +0.851 +0.0984 +0.63 +0.26

37. 7.2.2 单质 4Zn＋2O2＋3H2O＋CO2 == ZnCO3·3Zn(OH)2 Zn＋2NaOH＋2H2O == Na2[Zn(OH)4]＋H2↑ Zn＋4NH3＋2H2O == [Zn(NH3)4]2+＋H2↑＋2OH－ Hg只能溶于氧化性酸，汞与氧化合较慢，而与硫、卤素则很容易反应： 3Hg＋8HNO3 == 3Hg(NO3)2＋2NO↑＋4H2O 6Hg(过)＋8HNO3(冷、稀) == 3Hg2(NO3)2＋2NO↑＋4H2O

38. 银锌电池以Ag2O2为正极，Zn为负极，用KOH做电解质，电极反应为：银锌电池以Ag2O2为正极，Zn为负极，用KOH做电解质，电极反应为： Zn－2e－＋2OH－== Zn(OH)2 负极： Ag2O2＋4e－＋2H2O == 2Ag+4OH– 正极： 总反应： 2Zn＋Ag2O2＋2H2O == 2Ag＋2Zn(OH)2 银锌电池的蓄电量是1.57A·min·kg－1，比铅蓄电池（蓄电量为0.29A·min·kg－1）高的多，所以银锌电池常被称为高能电池。

39. 7.2.3 锌族元素的主要化合物： 锌和镉在常见的化合物中氧化数为＋2 。 汞有＋1和＋2两种氧化数。 多数盐类含有结晶水，形成配合物倾向也大。 问题 为什么锌族元素的化合物大多无色？ 而镉与汞的硫化物与碘化物却有颜色？

40. 1. 氧化物与氢氧化物： 568K ZnCO3 == ZnO＋CO2↑ ZnO受热时是黄色的，但冷时是白色的。ZnO俗名锌白，常用作白色颜料 。 600K CdCO3 == CdO＋CO2↑ 氧化镉在室温下是黄色的，加热最终为黑色，冷却后复原。这是因为晶体缺陷（金属过量缺陷）造成的。 573K 2HgO == 2Hg＋O2↑ 黄色HgO在低于573K加热时可转变成红色HgO 。两者晶体结构相同，颜色不同仅是晶粒大小不同所致。黄色晶粒较细小，红色晶粒粗大。

41. Zn2+(Cd2+)+OH–== Zn(OH)2 ( Cd(OH)2 ) Hg2++2OH –== HgO+H2O Zn(OH)2 Cd(OH)2 HgO 碱性增强 [Zn(NH3)4]2+＋2OH－ Zn(OH)2＋4NH3== Cd(OH)2＋4NH3== [Cd(NH3)4]2+＋2OH－

42. 2. 硫化物 3HgS＋8H+＋2NO3－＋12Cl－== 3HgCl42－＋3S↓＋2NO↑＋4H2O HgS＋Na2S == Na2[HgS2]（ 二硫合汞酸钠） 黑色的HgS加热到659K转变为比较稳定的红色变体。

43. ZnS可用作白色颜料，它同BaSO4共沉淀所形成的混合晶体ZnS·BaSO4叫做锌钡白或立德粉，是一种优良的白色颜料。 ZnSO4(aq)＋BaS(aq) == ZnS·BaSO4↓ 在晶体ZnS中加入微量的金属作活化剂， 经光照后能发出不同颜色的荧光 ，这种材料叫荧光粉，可制作荧光屏、夜光表等，如： 加银为蓝色 加铜为黄绿色 加锰为橙色 CdS用做黄色颜料，称为镉黄。纯的镉黄可以是CdS，也可以是 CdS·ZnS的共熔体。

44. △ 3. 卤化物 (1) ZnCl2 氯化锌溶液蒸干 ： ZnCl2＋H2O Zn(OH)Cl＋HCl↑ 氯化锌的浓溶液形成如下的配合酸： ZnCl2＋H2O == H[ZnCl2(OH)] 这个配合物具有显著的酸性，能溶解金属氧化物 FeO＋2H[ZnCl2(OH)] == Fe[ZnCl2(OH)]2＋H2O

45. （2）HgCl2 HgCl2俗称升汞。极毒，内服0.2～0.4g可致死，微溶于水，在水中很少电离，主要以HgCl2分子形式存在 。 NH3 H2O Hg(NH2)Cl↓ HgCl2 Hg(OH)Cl↓+ HCl SnCl2 Hg2Cl2 + SnCl4 SnCl2 Hg↓+ SnCl4

46. （3）Hg2Cl2 味甜，通常称为甘汞，无毒 不溶于水的白色固体 Hg2Cl2 由于Hg(I)无成对电子，因此Hg2Cl2有抗磁性。 对光不稳定 Hg2Cl2常用来制做甘汞电极，电极反应为： Hg2Cl2 + 2e == 2Hg(l) + 2Cl－

47. 振荡 研磨 7.2.4 Hg(I)与Hg(II)相互转化 2 Hg22+== Hg + Hg2+ K0歧＝1.14×10－2 Hg22+在水溶液中可以稳定存在，歧化趋势很小，因此，常利用Hg2+与Hg反应制备亚汞盐，如： Hg2(NO3)2 Hg(NO3)2＋Hg HgCl2＋Hg Hg2Cl2

48. 当改变条件，使Hg2+生成沉淀或配合物大大降低Hg2+浓度，歧化反应便可以发生，如：当改变条件，使Hg2+生成沉淀或配合物大大降低Hg2+浓度，歧化反应便可以发生，如： Hg22+＋S2－== HgS↓(黑)＋Hg↓ Hg22+＋4CN－== [Hg(CN)4]2－ ＋Hg↓ Hg22+＋4I－== Hg↓＋[HgI4]2－ Hg22+＋2OH－== Hg↓＋ HgO↓＋ H2O 用氨水与Hg2Cl2反应，由于Hg2+同NH3生成了比Hg2Cl2溶解度更小的氨基化合物HgNH2Cl，使Hg2Cl2发生歧化反应： Hg2Cl2＋2NH3== HgNH2Cl2↓(白)＋Hg↓(黑)＋NH4Cl

49. 7.2.5 配合物 由于锌族的离子为18电子层结构，具有很强的极化力与明显的变形性，因此比相应主族元素有较强的形成配合物的倾向。在配合物中，常见的配位数为4，Zn2+的配位数为或6。 1. 氨配合物 Zn2+、Cd2+离子与氨水反应，生成稳定的氨配合物： Zn2+＋4NH3 == K稳＝1.0×1016 [Zn(CN)4]2－ Cd2+＋4CN－== [Cd(CN)4]2－ K稳＝1.3×1018

50. 2. 氰配合物 Zn2+、Cd2+、Hg2+离子与氰化钾均能生成很稳定的氰配合物： Zn2+＋4CN－== [Zn(CN)4]2－ K稳＝1.0×1016 Cd2+＋4CN－== [Cd(CN)4]2－ K稳＝1.3×1018 Hg2+＋4CN－ == [Hg(CN)4]2－ K稳＝3.3×1041 Hg22+离子形成配离子的倾向较小。