第四章聚合方法

第四章聚合方法 4.1 引言自由基聚合有四种基本的实施方法。 • 本体聚合:不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。 • 溶液聚合:单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。 • 悬浮聚合:借助机械搅拌和分散剂的作用, 使油溶性单体以小液滴(直径1～10-3cm)悬浮在水介质中, 形成稳定的悬浮体进行聚合。 • 乳液聚合:借助机械搅拌和乳化剂的作用, 使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液(直径1.5～5μm)而聚合的反应。

第四章聚合方法 表4—1 聚合体系和实施方法示例

第四章聚合方法 表4—2 自由基聚合实施方法比较

第四章聚合方法 4.2 本体聚合配方:单体 + 引发剂，选择性加入少量色料、增塑剂、润滑剂、分子量调节剂等。优点:聚合物纯净，后处理简单。缺点:聚合热不易扩散, 反应温度较难控制, 易局部受热, 反应不均匀, 分子量分布宽, 有气泡, 可能爆聚。

第四章聚合方法 例一. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备将MMA单体, 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模剂置于普通搅拌釜内, 90~95℃下反应至10~20%转化率, 成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至45~50℃，反应数天，使转化率达到90%左右。然后在100～120℃高温下处理一至两天，使残余单体充分聚合。 PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐光耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。

第四章聚合方法 例二. 苯乙烯连续本体聚合 20世纪40年代开发釜—塔串联反应器，分别承担预聚合和后聚合的作用。预聚合：立式搅拌釜内进行，80~90℃ ，BPO或AIBN 引发，转化率30%~35%，后聚合：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从 100 ℃增至200 ℃，聚合转化率99%以上。

第四章聚合方法 上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影响质量。近20年来发展了许多新型反应器，能有效保证搅拌和传热，降低残留单体含量。聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg = 95 ℃，典型的硬塑料，伸长率仅1％－3％。尺寸稳定性优，电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外、氧。采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN，ABS等。

第四章聚合方法 例三. 氯乙烯间歇本体沉淀聚合聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%～82%。其次是乳液聚合，占10%~12% 。近20年来发展了本体聚合。聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰基磺酰）加入釜内，在50℃ ~70℃下预聚至7%~11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。聚合：预聚物、大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。通常预聚1～2h, 聚合5～9h。

第四章聚合方法 例四. 乙烯高压连续气相本体聚合聚合条件：压力150～200MPa, 温度180～200℃ ，微量氧（10-6～10-4mol/L ）作引发剂。聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几分钟，单程转化率15%～30%。易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%～65%， Tm为105～110 ℃，密度：0.91～0.93。故称“低密度聚乙烯。” 熔体流动性好，适于制备薄膜。

第四章聚合方法 4.3 溶液聚合 4.3.1 自由基溶液聚合 4.3.1.1 自由基溶液聚合的特点优点: 体系粘度低, 混合和传热容易, 温度易控制, 较少凝胶效应。缺点: 聚合速率低，设备利用率低，链转移使分子量低，需溶剂回收。多用于聚合物溶液直接使用场合，如油漆、粘合剂、涂料、合成纤维纺丝液等。

第四章聚合方法 4.3.1.2 溶剂的选择溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。溶剂对引发剂分解速率依如下递增: 芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。向溶剂分子链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。对聚合物溶解性好→良溶剂→均相聚合→可消除凝胶效应。对聚合物溶解性差→沉淀剂→沉淀聚合→凝胶效应显著。

第四章聚合方法 例一. 丙烯腈连续溶液聚合第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔性和手感，有利于染料分子的扩散。第三单体：衣糠酸，有利于染色。丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。以AIBN为引发剂，体系的pH = 5，聚合温度75～80 ℃ 。最终转化率70~75%。脱除单体后，即成纺丝液

第四章聚合方法 例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65℃聚合, 转化率60%。过高会引起链转移，导致支链。聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃，有较好的粘结性。固体物冷流性较大。在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维时，聚合度1700，醇解度98%～100%（1799）；用作分散剂和织物助剂时，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。

第四章聚合方法 例三. （甲基）丙烯酸酯类溶液聚合（甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸β-羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚。丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯均聚物的玻璃化温度为8 ℃ 、－22 ℃ 、－54 ℃ 、－70℃ 。可根据需要进行共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等为溶剂，BOP为引发剂，聚合温度60～80。

第四章聚合方法 4.3.3 离子型溶液聚合采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物会破坏离子和配位引发剂, 单体和溶剂含水量必须低。分类: 均相聚合, 沉淀聚合。离子型溶液聚合选择溶剂的原则：首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对紧密程度和活性影响，这对聚合速率、分子量及分布、聚合物的微结构都有影响；其次考虑链转移反应。

第四章聚合方法 表4—3 离子型溶液聚合示例

第四章聚合方法 4.4 悬浮聚合 4.4.1 概述体系主要组成：单体、引发剂、水、分散剂优点:传热容易, 分子量高。缺点:附有少量分散剂残留物。均相悬浮聚合:苯乙烯, MMA等。沉淀悬浮聚合:氯乙烯。

第四章聚合方法 4.4.2 液—液分散和成粒过程分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合物颗粒重新聚集。转化率20%左右时，单体—聚合物液滴表面发粘, 容易粘结，因此需要保护。分散剂正是起了这样的作用。图4—1 悬浮单体液滴分散聚集示意图

第四章聚合方法 4.4.3 分散剂和分散作用 1. 水溶性高分子物质: 聚乙烯醇、苯乙烯—马来酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。（1）吸附在表面, 形成很薄的保护膜；（2）降低表面张力和界面张力, 使液滴变小。 2. 精细分布的非水溶解性的无机粉末: CaCO3、MgCO3，起机械隔离作用。原位生成: Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4

第四章聚合方法 图4—2 聚乙烯醇和无机粉末分散作用机理示意图

第四章聚合方法 3. 分散剂的选择: （1）用量 < 0.1% （2）PVC：紧密型，明胶; 疏松型，1788聚乙烯醇。（3）助分散剂: 表面活性剂 4.4.4 影响悬浮聚合的因素 1. 搅拌强度；2. 分散剂的性质和浓度；3. 水/单体比；4. 温度 5. 引发剂用量和种类；6. 单体种类

第四章聚合方法 例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备配方（wt）: 聚合工艺： Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4

第四章聚合方法 4.5 乳液聚合 4.5.1 概述单体在介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合。与悬浮聚合区别：（1）粒径：悬浮聚合物50~2000µm，乳液聚合物0.1~0.2 µm （2）引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用水溶性引发剂（3）聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。

第四章聚合方法 优点（1）以水为分散介质，粘度低，传热快；（2）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合；（3）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶粘剂，织物处理剂等。缺点（1）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、脱水、干燥等）；（2）有残留乳化剂，对性能有影响。应用 PVC糊用树脂，苯丙乳胶漆，PVAc胶粘剂

第四章聚合方法 4.5.1 乳化剂及乳化作用 4.5.1.1 乳化剂分子中既含有亲水（极性）基团，又含有亲油（非极性）基团的表面活性剂中的一种。可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种。阴离子型：极性基团为—COO-、—SO3-、—SO4-等，非极性基团为C11～C17的直链烷基或311～C8的烷基与苯基的组合基团。乳化能力强典型例子：十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、硬脂酸钠等。

第四章聚合方法 阳离子型：极性基团为—N+R3等。因乳化能力不足，并对引发剂又分解作用，故在自由基聚合中不常用。非离子型：分子中不含阴、阳离子。典型代表为环氧乙烷聚合物，如：，其中R为C10～C16的烷基或烷苯基，n一般4～ 30。如OP类、OS类非离子型乳化剂等。这类乳化剂由于不含离子，所以对pH不敏感，所制备的乳液化学稳定性好。但乳化能力略低于阴离子型。常与阴离子型乳化剂共用，也可单独使用。

第四章聚合方法 4.5.1.2 乳化作用乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层的乳液的过程，称为乳化。当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。但浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的分子就会在水中聚集成胶束（图4—3）。

第四章聚合方法 图4—3 乳化剂在水中的溶解和胶束的形成胶束由50～150个分子聚集而成。浓度低时呈球状，直径 4～5nm；浓度高时呈棒状，长度100～300nm。

第四章聚合方法 乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶束的转变的浓度称为临界胶束浓度（CMC）。在乳液聚合中，乳化剂浓度约为CMC的100倍，因此大部分乳化剂分子处于胶束状态。在达到CMC时，溶液许多性能发生突变，如图4—4所示。单体在水中溶解度很低，形成液滴。表面吸附许多乳化剂分子，因此可在水中稳定存在。部分单体进入胶束内部，宏观上溶解度增加，这一过程称为“增容”。增容后，球形胶束的直径由4~5nm增大到6~10nm。在乳液聚合体系中，存在胶束1017～1018 个/cm3，单体液滴 1010～1012个/cm3。另外还有少量溶于水中的单体（图4—5）。

第四章聚合方法 图4—4 十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系

第四章聚合方法 图4—5 乳液聚合体系示意图

第四章聚合方法 乳化剂的作用（1）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。（2）液滴保护层，防止聚集。（3）增容。

第四章聚合方法 4.5.2 乳液聚合机理 4.5.2.1 聚合场所在乳液聚合体系中，存在以下几种组成：（1）少量单体和乳化剂溶于水；（2）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束；（3）大部分单体形成液滴。单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶性引发剂，不可能进入单体液滴。因此单体不是聚合的场所。水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，因此也不是聚合的主要场所。

第四章聚合方法 因此聚合应发生在胶束中，理由是：（1）胶束数量多，为单体液滴数量的100倍；（2）胶束内部单体浓度较高；（3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶束引发聚合。胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大。

第四章聚合方法 当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水中的单体不断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水相中的单体。因此，单体液滴越来越小、越来越少。而胶束粒子越来越大。同时单体液滴上多余的乳化剂转移到增大的胶束上，以补充乳化剂的不足。这种由胶束内单体聚合形成聚合物颗粒的过程，称为“胶束成核”。水相中的单体也可发生聚合，吸附乳化剂形成乳胶颗粒，这种过程称为“均相成核”。单体水溶性大及乳化剂浓度低，容易均相成核，如VAc；反之，胶束成核，如St。

第四章聚合方法 4.5.2.2 乳液聚合速率与分子量乳液聚合可分为三个阶段：（I）提速阶段。乳胶颗粒不断增加。由于聚合发生在乳胶颗粒中，因此聚合总速率不断增加。转化率可达15%；（II）恒速阶段。乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不再变化。粒径可达50-150 nm；（III）降速阶段。单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也减少，聚合总速率降低。最终颗粒粒径0.05～0.2μm。参见图4—6。

第四章聚合方法 图4—6 乳液聚合动力学曲线

第四章聚合方法 乳液聚合的聚合速率表达式与一般自由基聚合相同： Rp = kp[M][M·] (4—1) 其中[M]是乳胶颗粒中的单体浓度，[M·]是链自由基浓度。由于每个自由基只容许一个链自由基进入，第二个链自由基进入即终止。因此体系中只有1/2的自由基对增长反应起作用，或者可认为体系中只有一半颗粒中有自由基，另一半则没有。 N为乳胶颗粒的浓度（个/L）,Na为阿伏加德罗常数。因此： (4—2)

第四章聚合方法 从式（4—3）可分析：在第 I 阶段，N数不断增加，故Rp不断上升；在第 III 阶段，N不变，而[M]不断下降，故Rp不断下降；在第 II 阶段，N恒定，而且由于单体液滴存在，不断向乳胶颗粒补充单体，故[M]也恒定，则Rp也恒定。 (4—3)

第四章聚合方法 对一个乳胶颗粒来说，引发速率可表达为：增长速率表达为：则平均聚合度为： (4—4) (4—5) (4—6)

第四章聚合方法 在乳液聚合中，聚合度等于动力学链长。虽然存在偶合终止，但是一条长链与一个初级自由基的偶合，不影响聚合度。从式（4—3）、（4—6）可见，Rp和聚合度都与N成正比。亦即只要增加乳胶颗粒数量，就可同时提高聚合速率和聚合度，这在工艺上是十分有利的。

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