坎尼查罗（ Cannizzaro ）反应：苯甲醇和苯甲酸的制备

1. 坎尼查罗（Cannizzaro）反应：苯甲醇和苯甲酸的制备坎尼查罗（Cannizzaro）反应：苯甲醇和苯甲酸的制备 《实验化学二》 《有机化学实验》

2. 实验目的 • 了解Cannizzaro反应的原理与应用，加深对羰基亲核反应的理解； • 掌握萃取、蒸馏、过滤、重结晶等基本操作。

3. 实验原理 • 不含α-活泼氢的醛类在浓的强碱作用下，可以发生分子间自身氧化还原反应，一分子醛被氧化成酸，而另一分子醛则被还原为醇，此反应称为坎尼查罗反应。例如:

4. 反应中只有一半的醛转变成醇，，而另一半醛转变成酸。甲醛是所有醛中还原性最强的醛，如欲使上述这些醛都转变成醇，则可以用这些醛和稍为过量的甲醛（1.3:lmol）反应，即可使所有醛还原成醇，而甲醛则被氧化成甲酸。在Cannizzaro 反应中一分子醛失去氢被氧化，另一个醛得到氢被还原。这种分子间的氢转移反应又叫歧化反应。

5. 试剂 • 21g （20mL，0.2mol）苯甲醛（新蒸），18g（0.32mol）氢氧化钾，乙醚，10％碳酸钠溶液，浓盐酸

6. 步骤 • 在125ml锥形瓶中配制18g氢氧化钾和18ml水的溶液，冷至室温后，加入20ml蒸过的 • 苯甲醛。用橡皮塞塞紧瓶口，用力振摇[1]，使反应物充分混合，最后成为白色糊状物，放置24h上。 • 向反应混合物中逐渐加入足够量的水（约65ml），不断振摇使其中的苯甲酸盐全部溶解。 • 将溶液倒入分液漏斗，每次用20mL乙醚萃取三次（萃取出什么？）。合并乙醚萃取液，依次用10ml饱和亚硫酸氢钠溶液、10mL 10％碳酸钠溶液及10mL水洗涤，最后用无水硫酸镁或无水碳酸钾干燥。 • 干燥后的乙醚溶液，先在水浴上蒸去乙醚，再换上空气冷凝管蒸馏苯甲醇，收集204一206℃的馏分，产量约8～8.5g。

7. 纯粹苯甲醇的沸点为205℃，折光率n1.5396。 • 乙醚萃取后的水溶液，用浓盐酸酸化至使刚果红试纸变蓝。充分冷却使苯甲酸析出完全， • 抽滤，粗产物用水重结晶，得苯甲酸8.5一9.5g。熔点121一122℃。 • 纯粹苯甲酸的熔点为122.4℃。

8. 附 注 • 充分摇振是反应成功的关键。如混合充分，放置24h后混合物通常在瓶内固化，苯 • 甲醛气味消失。

9. 思 考 题 • 1. 试比较cannizzaro反应与羟醛缩合反应在醛的结构上有何不同？ • 2. 本实验中两种产物是根据什么原理分离提纯的？用饱和的亚硫酸氢钠及10％碳酸钠溶液洗涤的目的何在？ • 3. 乙醚萃取后的水溶液，用浓盐酸酸化到中性是否最适当？为什么？不用试纸或试剂检验，怎样知道酸化已经恰当？ • 4. 写出下列化合物在浓碱存在下发生cannizzaro反应的产物。