1 / 75

Хетероциклична хемија

Хетероциклична хемија. Номенклатура. Тривијални имиња на некои хетероциклични соединенија. хинолин пирол пиридин индол фуран. Hantzsch - Widman - ов систем за именување на 5- и 6- члени хетероциклични соединенија (1887)

garan
Download Presentation

Хетероциклична хемија

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript


  1. Хетероциклична хемија

  2. Номенклатура • Тривијални имиња на некои хетероциклични соединенија хинолин пирол пиридин индол фуран • Hantzsch-Widman-ов систем за именување на 5- и 6- члени хетероциклични соединенија (1887) • Основа за номенклатурата на хетероциклични соединенија која се користи денес од IUPAC

  3. Номенклатура – едноставни моноциклични соединенија • Хетероатом (префикс)

  4. Номенклатура – едноставни моноциклични соединенија

  5. Номенклатура – едноставни моноциклични соединенија • За целосно незаситен прстен

  6. Номенклатура – едноставни моноциклични соединенија • За целосно заситен прстен

  7. Номенклатура – едноставни моноциклични соединенија

  8. Номенклатура – едноставни моноциклични соединенија • Азотни хетероциклуси • Аза-(Аз-) + ир, ет, ол, ин, еп+ суфикс азирин азет азол (пирол) азин (пиридин) азепин

  9. Номенклатура – едноставни моноциклични соединенија • Кислороднихетероциклуси • Окса- (Окс-) + ир, ет, ол, + суфикс оксирен оксет оксол (фуран) -пиран (1,4-пиран) -пиран (1,2-пиран) -пиран (1,4-пиран)

  10. Номенклатура – едноставни моноциклични соединенија • Сулфурнихетероциклуси • Тиа- (Ти-) + ир, ет, ол, + суфикс тиирен тиет тиол (тиофен) -тиопиран

  11. Номенклатура – едноставни моноциклични соединенија • Парцијална заситеност на прстенот • се означува местото на кое се наоѓа двојната врска • хетероатомот секогаш се нумерира со 1. а понатаму се продложува во правец на хидрогенираните атоми • За една хидрогенирана двојна врска се користи префиксот ДИХИДРО- ; две хидрогенирани двојни врска ТЕТРАХИДРО- фуран 2,3-дихидрофуран 2,5-дихидрофуран 1,2-дихидро пиридин

  12. Номенклатура – едноставни моноциклични соединенија • Заситенихетероциклуси Азиридин (етиленимин) Азетидин Азолидин (пиролидин) хексахидропиридин (пиперидин) Оксиран (етиленоксид) Оксетан Оксолан (тетрахидрофуран) Оксан (тетрахидропиран)

  13. Номенклатура – едноставни моноциклични соединенија • Алтернативен систем (за покомплексни структури) • Позицијата на двојната врска во парцијално хидрогенираната структура се обележува со  (делта) и броеви (во надтекст) кои го означуваат местото на двојната врска во прстенот. 3,4-дихидрофуран 2,3-дихидрофуран

  14. Номенклатура – едноставни моноциклични соединенија • “Екстра” водордни атоми • Кај пирол постојат две дополнителни изомерни форми кои се добиваат со преместување на водородниот атом • Соединението се именува со додавање на префикс: Н + број на атом (1,2,3...) кој го покажува бројот на атомот во прстенот со водородниот атом 3 2 1 1Н-пирол 3Н-пирол 2Н-пирол

  15. Номенклатура – едноставни моноциклични соединенија • Кај пиролот сите изомери (1H, 2H 3H) се нестабилни освен кога водородните атоми се супституирани 3,3-диметил-3Н-пирол • Екстра-водороден атом може да се јави кај сите прстени кои содржат азотен атом и непарен број на атоми во прстенот 1Н-азарин 2Н-азарин

  16. Номенклатура – едноставни моноциклични соединенија • Допонителен водороден атом може да се јави кај пирани • Се користат , ,  означување за да се означи позиција на дополнителниот водородниот атом   2Н-пиран (-пиран) 4Н-пиран (-пиран)

  17. Супституирани моноциклични соединенија • Замена на водороден атом со функционална гр. • При нумерирање • хетероатомот во прстенот секогаш добива бр. 1 • Супституентот треба да има помал локант • Супституентите во името се ставаат по азбучен редослед 3,4-диметил-1Н пирол 3-метоксифуран 3-бромо-2-хлоропиридин тиофен- 3-карбоксилна киселина

  18. Прстени со повеќе хетероатоми • Атомите се именуваат по приоритет: • О > S > N • Местото на секој хетероатом во прстенот се бележи со број • Бројот на исти хетероатоми се бележи со ди- три-... • Хетероатомот со највисок приоритет се нумерира со 1. 1,3-оксазол 1,3,4-оксадиазол 1,4-диазин 1,3-диазин

  19. Прстени со повеќе хетероатоми • Заситен хетероатом има предност над незаситен хетероатом од ист тип • Броевите се групираат пред суфиксот за хетероатомот 1Н-1,3-диазол (имидазол) 4Н-1,4-оксазин 1 1 1 5-етил-4-метил- 1,2-оксазол 1,2,4- оксатиазин 2-метил- 1,3-оксазол 1-метил-1Н-1,3-диазол (N-метил имидазол)

  20. Бициклични системи • фузирани прстени = делат една сигма врска • најчесто хетероциклусите се фузирани со бензенов прстен = префикс БЕНЗО • местотот на врзување се означува со букви: a,b,cкои ја означуваат страната на поврзување на хетреоциклусот со бензеновиот прстен • 1,2 = а страна • 3,4 = bстрана • 5,6 = с страна • итн. • по конвениција хетеропрстенот се пишува на десна страна а хетероатомот најдолу

  21. Бициклични системи Бензо[с]пиридин (изохинолин) Бензо[b]пиридин (хинолин) 1Н-Бензо[b]пирол (индол) • нумерирањето секогаш започнува на позиција веднаш до “бензо”групата • доколку еден прстен содржи N, се смета за основа и при именување неговото име се додавaпоследно

  22. Ароматичност • Потсетување...

  23. Ароматичност • Потсетување...

  24. Ароматичност • Потсетување...

  25. Ароматичност • Потсетување...

  26. Ароматичност • Потсетување... Не е sp3!

  27. Петочлени хетероциклуси со еден хетероатом пирол фуран тиофен

  28. Пирол • Резонантни структури на пирол • Пи-суфицитарни системи • Зголемена електронска густина на С-атомот (негативен полнеж на С-атом) • Пи-електронска густина • Јаглеродните атоми имаат над 1.0 а хетероатомот под 2.0 (вредност доколу електронскиот пар е локализиран на азотот)

  29. Ароматичност • Должина на врски • Експерименталните податоци • BI (Bird Index)- мерка за ароматичност • Бензен: 100 BI двојна 1.34 ˚А, единечна1.48 ˚A • BI

  30. Пирол • Електрофилна супституција (ЕС) • Карактеристика на сите пи-суфицитарни системи • Реактивност слична како деривати на бензен со електрон-донорни групи (пр. анилин) • Поголема електронска густина во прстен  поголема реактивност Пирол > фуран > тиофен Нападот на азотот дава интермедиер кој неможе резонантно да се стабилизра

  31. Пирол • Електрофилна супституција (ЕС) Интермедиер при напад на С2(поголема делокализација) Интермедиер при напад на С3(помала делокализација)

  32. Пирол/ ЕС • Ацилирање • Со анхидриди на умерена температура  кетон • Иако пиролот формално е секундарен амин, намалената нуклеофилност на азотот не дозволува реакцијата да се одвива на ова место

  33. Пирол/ ЕС • Нитрирање • Силно кисели услови потребно е да се избегнуваат заради осетливоста на прстенот кон киселини поради што неможе да се користи смеса од азотна и сулфурна киселина • Се користи смеса од анхидрид на оцетна киселина и азотна киселина за да се создаде нитрониум јон

  34. Пирол/ ЕС • Халогенирање • Пиролот лесно реагира (без катализатор) со бром и хлор при што се формира полисупституиран продукт

  35. Пирол/ ЕС • Сулфонирање • Со пиридиниум-N-сулфонат Пирол-2-сулфонска к-на

  36. Пирол/ ЕС • Vilsmeier-ова реакција= добивање на пирол алдехид прекурсор за добивање на пиролни к-ни или а-холи • Реагенси: POCl3, N,N-диметил формамид (DMF)

  37. Пирол/ ЕС • Vilsmeier-ова реакција= механизам 1. Фосфорилирање на карбонилниот кислород на DMF и формирање на дихлородфосфат DMF 2. Заминување на фосфатната група и формирање на електрофилна честичка која го напаѓа пиролот

  38. Пирол/ ЕС 3. Хидролиза на имино групата и добивање на карбонилна група • Реакција со алдехиди и кетони 2-формилпирол

  39. Пирол/ ЕС • Во присуство на киселински катализатор формираат полимери (најчесто линерни) • дипирилметанска структура значајна за синтеза на порфирини • Реакција на пирил карбиноли

  40. Пирол/ ЕС • Реакција на куплирање со диазониум соли –добивање на азо бои • Азо продуктот прекурсор за синтеза на аминопироли

  41. Пирол анјон • БАЗНОСТ – Мн. слаба база заради делокализацијата на слободниот електронски пар на азотот • Доколку се протонира – протонот го врзува јаглеродниот атом а не азотот • КИСЕЛОСТ – Слаба киселина која може да се депротонира во присуство на силна база (пр. Бутиллитиум, метални амиди (KNH2), метали (Na, K) итн. Пиролен анјон

  42. Пирол анјон • пиролниот анјон може да се N-алкилира, ацилира или сулфонира слично како фенолатниот анјон

  43. Пирол анјон • Colbe-ова реакција на карбоксилација Пирол N-карбоксилна к-на • реакцијата се користи за претворба на натриумфенолат во салицилна киселина

  44. Циклоадициони реакции • Diels-Alder-ова реакција • ароматичните соедиенија на учестуваат во р-кцијата • внатрешната резонанција на N-ацил групата (електрон акцептор) оневозможува делокализација на СЕП на азотот во прстенот и истиот го прави по “диенски”

  45. Добивање на пирол • Paal-Knorr-ова синтеза • од 1,4-дикарбонилни соединенија и амонјак -H2O

  46. Добивање на пирол • Paal-Knorr-ова синтеза на clopirac (NSAID) хексан-2,5-дион • реакцијата со p-хлороанилин дава пирол • реакција на формалдехид и диметиламин во кисела средина- реакција на ЕС на иминиум јонот CH2=NMe+2во прстенот за да се внесе аминометил групата • хидролиза на цијано група до карбоксилна • Амино групата се заменува со цијано група преку нејзина трансформација во кватернерна сол пратена со Nu напад на цијанидниот јон

  47. Фуран • Помалку ароматичен од пирол порадипоизразен електроакцепторен ефект на кислородниот атом • Резонантни стуктури на фуран • реактивност кон електрофилна супституцијакако и пиролот • супституција главно во положба 2. од исти причини како и кај пирол

  48. Фуран • Сулфонирање • се изведува во присуство на сулфурна киселина и пиридин при што се добива пиридиниум-N-сулфонат кој понатаму реагира со фуран и се добива фуран-2-сулфонска киселина • Халогенирање • бромирање или хлорирање во диоксан на -40 С • Бромирање во вода – адиционен продукт !

  49. Фуран – диенски карактеристики • Нитрирање • при нитрирање со ацетилнитрат карактеристично е добивање интермедиер, 5-ацетокси-2,5-дихидро-2-нитрофуран, од кој во присуство на пиридин се отстранува оцетна киселина и се добива 2-нитрофуран • HNO3во МеОН • настанува адиција на реактантите заради диенските карактеристики на фуранот. Карбокатјонот кој се формира по реакција со електрофилот, наместо да оддаде Н+ влегува во реакција со нуклеофилот

  50. Фуран • Diels-Alder реакција • заради помалата ароматичност во споредба со пиролот, фуранот влегува во циклоадициони реакции многу побрзо. анхидрид на малеинска киселина • при реакција со диетил ацетилендикарбоксилат се формира адукт кој во присуство на база може да хидролизира (отварање на прстен) при што се добива диетил-3-хидроксифталат

More Related