烯烃：分子中含 C=C 双键。含一个双键者为单烯烃，通式： C n H 2n ；含两个及其以上者为多烯烃。单双键交替为共轭烯炔烃：分子中含 C≡C 叁键。

第三章烯烃和炔烃 烯烃：分子中含 C=C 双键。含一个双键者为单烯烃，通式： CnH 2n；含两个及其以上者为多烯烃。单双键交替为共轭烯炔烃：分子中含 C≡C 叁键。通式： C nH 2n-2。

一、双键和三键的结构 烯烃的结构: 乙烯 H2C=CH2 C：sp2杂化 5个 键，一个 键。  键是未参与杂化的2p轨道重叠而成，其重叠程度小于 键，∴  键不如 键稳定。在化学反应中比 键容易断裂，即化学性活泼。 3.1 烯烃和炔烃的分子结构结构

炔烃的结构：乙炔 H—C≡C—H C：sp杂化 3个 键，2个 键。叁键由1个 键和 2个 键组成，∴极易断裂。在电场下易被极化而发生共价键异裂。注：sp杂化的C原子，因其杂化轨道的S成分多于sp2杂化轨道而距核近。从而使叁键比双键键短；叁键形成键P轨道之间重叠程度及核对电子的束缚力均大于烯烃，∴炔烃键的断裂和极化较烯烃困难。

乙炔的结构

二、几何异构 烯烃和炔烃除了像烷烃一样存在碳链异构外，还存在由于双键或三键的位置不同而引起的位置异构： CH2=CHCH2CH3 1—丁烯 CH3CH=CHCH3 2—丁烯更重要的是，由于烯烃双键的“刚性”，使烯烃还存在顺反异构体（又叫几何异构体）

几何异构属立体异构的范畴，（即分子式相同，组成分子的原子或原子团连接的顺序也相同，但组成分子的原子或原子团在空间的排列方式不同），它是由于双键的不可旋转性而引起的。几何异构属立体异构的范畴，（即分子式相同，组成分子的原子或原子团连接的顺序也相同，但组成分子的原子或原子团在空间的排列方式不同），它是由于双键的不可旋转性而引起的。例如： 2—丁烯 CH3CH=CHCH3有顺反异构：顺-2-丁烯反-2-丁烯

a≠b同时c≠d，在空间有两种不同的排列方式，从而得到两种立体异构体——顺反异构。（如何判断某一烯烃是否存在顺反异构体，请阅读教材p67）a≠b同时c≠d，在空间有两种不同的排列方式，从而得到两种立体异构体——顺反异构。（如何判断某一烯烃是否存在顺反异构体，请阅读教材p67）

CH3CH2CH2CH CH2CH2CH2CH3 CH=CH2 2 1 3.2 命名（与烷烃相似，但要照顾双键官能团，另外，超过十个碳原子时，母体名称前要加“碳”烯。）规则: ① 选主链：选择含不饱和键的连续最长碳链。据主链上的碳数称做某烯(炔)。超过十个碳时称为某碳烯（炔）。同时含有双键、叁键时，将炔放在最后。 ② 编号：距双（叁）键近的一端开始。若同时含双、叁键，则使编号之和最小；若和相等，以双键为最低编号。 ③ 用阿拉伯数字标明不饱和键位置（以编号较小的不饱和碳位次为准），写在母体名称之前，用横短线连接；取代基位置、个数、名称写在最前面。 3 4 5 6 7 例题1 3—丙基—1—庚烯

CH3CH2C≡ CCHCH3 CH2CH3 CH3CH=CHC≡CH 3—戊烯—1—炔 CH3 C ≡C CH=CH2 1—戊烯—3—炔（CH3)3C—CH2—C—CH3 = CH2 1—十六碳烯例题2 • 2 3 4 5 • 6 7 例题3 5—甲基—3—庚炔 CH3（CH2）13 CH=CH2 5 4 3 2 1 例题4 CH3CH=CHCH=CH2 1,3—戊二烯例题5 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5 CH 2=CHCH 2C≡CH 例题6 1—戊烯—4—炔练习：命名下列化合物 CH3—CH=CH—CH2—CH3

CH2=CH— 乙烯基 CH3CH=CH— 丙烯基 CH3CH2CH=CH— 1—丁烯基 CH2=CHCH2— 烯丙基 CH3C=CH2 异丙烯基附：烯基命名

顺反异构体的命名： 对于简单的烯烃，双键两个C原子彼此间的相同基团在双键的同侧用词头“顺—”；在异侧时则用词头“反—” 命名。例：顺—3—甲基—2—戊烯反—3—甲基—2—戊烯

但对于结构比较复杂的烯烃，虽然存在顺反异构体，却不能采用“顺”或“反”加以区别。如：但对于结构比较复杂的烯烃，虽然存在顺反异构体，却不能采用“顺”或“反”加以区别。如：在这种情况下，要采用Z、E命名法

若 a＞b , d＞e 则：(Z)- 若 a＞b , d＜e 则：(E)- Z、E命名：（系统命名）命名时，先把两个双键C原子上的取代基按次序规则排列。两个C原子上“较优”取代基在双键的同侧，其构型用 Z表示，在双键的异侧则用 E表示。亦即：例题1 （Z）—2—丁烯（E）—2—丁烯

例题2 （E）—3—甲基—2—戊烯（Z）—3—甲基—2—戊烯 3 4 例题3 1 2 5 6 7 8 （Z）—3—甲基 —4—丙基 —3—辛烯练习：下列结构用 Z、E 命名法命名：（E）—3—甲基—2—氯—2—戊烯（Z）—2,4—二甲基—3—乙基—3—己烯

次序规则（p68） ①将各取代基与主链直接相连的第一个原子，按原子序数大小排列，大者为较优基团；同位素原子按原子量排列。例： —OH ﹥—NH2 ﹥—CH3

H —C—C C H H —C=O —C—O O ②若取代基的第一个原子相同，则要外推比较。原子序数：O﹥C ∴前者为较优基团例：比较大小：—CH2OH ， —CH2CH3 例： —C（CH3）3 ﹥—CH（CH3）2 ﹥—CH2CH3 ﹥—CH3 ③若含有双键或三键基团时，将其视为2个或3个单键相同原子处理。例： —CH=CH2 视为：

练习：比较下列基团次序： 答案：b<c<a<d

例： —CH2Br ＞ —CHO ＞ —CH2OH C(Br,H,H) C(O,O,H) C(O,H,H) C(O,H,H) ＞ C(C,H,H) ＞ C(C,H,H) C(C,C,H) C(C,C,H) C(Cl,H,H) C(C,H,H)

注意：用顺、反和（Z）、（E）表示烯烃的构型 是两种不同的命名方法，不能简单地把顺和（Z）或反和（E）等同看待。顺反异构的二烯烃命名若存在顺反异构的二烯烃，则每个双键都按照上述系统命名原则确定其构型，命名时将Z、E写在相应双键位次标号的后面，低位次的在前，高位次在后，置于化合物名称之前。例如（2Z,4E）—2，4—庚二烯

命名练习： 答案：（Z）—3—乙基—1,3—庚二烯顺—9—十八烯酸

3.3 烯、炔烃的物理性质（略） 3.4 烯、炔烃的化学性质双键、叁键是烯烃、炔烃的特征官能团，是二者发生化学反应的主要部位。加成反应：不饱和键同其它试剂发生反应时，  键断裂，反应试剂的两个原子或原子团分别加到与不饱和键相连的两个C 原子上，这类反应称为加成反应。

H2 Ni R—CH=CH—R′ R—CH2—CH2—R′ RC≡CR′ RCH=CHR′ RCH2 CH2 R′ H2 Ni H2 Ni 一、催化氢化：在 Pt , Ni , Pd等催化剂存在下，烯、炔烃与氢的加成反应，叫～  键打开 → C——H  键形成 C由sp2杂化 → sp3杂化这类反应是放热反应。1mol不饱和化合物氢化时放出的热量称为氢化热。通过测定发现：双键碳原子上烷基的数目越多，相应的烯烃就越稳定。

X X X C=C （—C≡C—）+ X2→ C—C （—C—C—） X X X Br2/CCl4 H2C=CH2 BrCH2CH2Br 1,2—二溴乙烷 HC≡CH BrCH=CHBr Br2CHCHBr2 Br2/CCl4 Br2/CCl4 1,2—二溴乙烯 1,1,2,2—四溴乙烷二、亲电加成--加卤素例如：可见：含双键、叁键的化合物使Br2水棕红色褪去， ∴ 以此鉴定烯和炔。但是，炔烃的反应比烯烃困难。烯使Br2立即褪色，而炔烃却需要几分钟。

相对反应速率 1 2 10.4 14 3.4 < 0.04 亲电加成是烯烃的典型反应，双键上的电子云密度越大，反应愈容易进行。烷基为给电子基团，双键上的烷基越多，电子云密度越大。

H2C=CH2 + HCl（干燥）CH3CH2Cl 1—氯乙烷 HC≡CH H2C=CHCl CH3CHCl2 1—氯乙烯 1,1—二氯乙烷 HCl HgCl2 为什么是亲电加成反应？反应机理：环溴鎓正离子 Br+ “亲近”乙烯 电子，∴是亲电加成反应。亲电试剂：Br2 三、亲电加成--加卤化氢

快慢箭头表示电子转移方向反应机理：对于不对称结构的反应物来说，可以得到两种产物。例： A为主要产物，即存在加成取向规律——

马尔科夫尼可夫规律（简称马氏规则）： 不对称烯烃加成时，氢总是加在含 H 较多的不饱和碳原子上。也有违背马氏规则的情况：

解释： ①中间体的稳定性 A 主要 B 次要 7

+ + + + (CH3)3C ＞(CH3)2C H ＞CH3CH2 ＞CH3 从HX加成机理可以看出，亲电加成的整个反应速率取决于正碳离子中间体形成的速率。相对地，正碳离子越稳定，就越容易形成，速率也越快，产物所占的比例越大。正碳离子稳定次序： A为仲正碳离子， B为伯正碳离子，所以A的稳定性大于B，A就容易形成，主要产物就是H+加到含H较多的C1上的 CH3CHXCH3 。即：叔碳正离子＞仲碳正离子＞伯碳正离子＞ +CH3

②反应物电子密度分布 δ+ δ- δ- δ+ Cl—H δ- δ+ δ+ δ- H—Cl

哪些是吸电子基？哪些是斥电子基？ 分子某个部位原子或基团，由于电负性差异，诱导电子密度分布发生变化，这种变化不但发生在与其直接相连的部分，而且也能传递到不直接相连的部分。这种影响称为诱导效应。用 I 表示。在比较不同原子或基团诱导作用强弱时，常以 H原子为标准。电负性大于氢的原子或基团，称为吸电子基。它具有吸电子的诱导效应。用“-I”表示。例如：—F，—Cl、—Br，—OH，—CN，—NO2 —NH2 、—CHO、—COOH 电负性小于氢的原子或基团，称为斥电子基。它具有斥电子的诱导效应。用“+I”表示。例如：CH3—，R—

反应活性： 烯烃π键上的电子云密度越大，亲电反应的活性越强---- π键上连接的给电子基团越多，其电子云密度越大，反之依然。例如：

不对称炔烃加成，也遵守这一规律。例如： 另外，在过氧化物存在的情况下，不对称烯烃与卤化氢的加成，也存在反马氏规律的情况（原因略）。 ROOR → 2RO· RO· + H—Br → ROH + ·Br + ·Br

四、亲电加成--加H2SO4 室温下，烯烃与H2SO4发生加成反应，而炔烃不发生这一反应。硫酸氢乙脂

可见：不对称烯烃与H2SO4加成同样遵守马氏规则。可见：不对称烯烃与H2SO4加成同样遵守马氏规则。五、亲电加成--加水在酸的催化下，活泼的烯烃可与水直接加成，生成醇。炔烃也能与水发生加成反应，但需要酸、汞盐的催化，且生成的烯醇很不稳定，很快发生重排，生成醛或酮。

制酮制醛思考：烯烃与HX加成反应时能否用水作溶剂？

六、氧化反应-- 与KMnO4反应 a 冷稀(中性/弱碱性)KMnO4 冷的中性或弱碱性稀的KMnO4溶液可将烯烃氧化成邻二醇。现象：紫红色褪去，且有沉淀产生。∴用于烯烃鉴定。例子

—C≡C— + KMnO4（冷，稀） → × b 热浓(酸性)KMnO4 在酸性介质中， KMnO4的强氧化性可使烯烃、炔烃的不饱和键断裂。生成物因烯、炔的结构不同而异。结论：双键C上有一个氢原子，得到羧酸；双键在链端，得到CO2；双键C无氢原子，得到酮。

应用：1. 若已知氧化后的产物，便可推断出原烯、炔的结构。2. 用作烯烃和炔烃的定性鉴定。注意：K2Cr2O7溶液也有此类反应现象。七、氧化反应-- 与臭氧反应将含有臭氧（6%—8%）的O2通入烯烃的溶液中，立即生成不稳定的臭氧化物；在还原剂（Zn粉）存在下，此臭氧化物水解得到醛或酮。臭氧化物

例如： 结论：双键C原子上连有H，生成醛；双键C原子上没有H，生成酮；双键在链端，生成甲醛。应用：从臭氧化物的水解产物，也可推断出原烯烃的结构。练习

例题：某化合物A，经O3 氧化水解或用KMnO4 溶液氧化都得到同样的产物，A的分子式为C7H14 ，指出化合物的构造式。解题过程：1、求不饱和度；2、依题分析。八、聚合反应在催化剂的作用下，许多烯烃通过加成反应彼此互相结合，生成高分子化合物的反应，称为聚合反应。例1.

例2. 注：炔烃一般不聚合为高分子化合物，但在催化剂作用下发生二、三、四聚合反应。例如： 1—丁烯—3—炔或乙烯基乙炔

例：HC≡CH + Na HC≡CNa + H2 HC≡CH + Na（过量） NaC≡CNa + H2 HC≡CH + [Ag(NH3)2]NO3 AgC≡CAg↓ 乙炔银（灰白色） RC≡CH + [Cu(NH3)2]Cl RC≡CCu ↓ 炔化亚铜（红棕色）九、端基炔生成金属炔化物 Why？ ∵叁键C为SP杂化，S成分最大，吸电子能力强， H易以质子形式离去叁键在链端的炔烃，能给出与叁键C原子相连的H而略显酸性，即氢原子可被金属离子取代。又如：在氨溶液中,炔中叁键H被Ag+ 或 Cu+取代,生成金属炔化物。

这两个反应灵敏，现象明显，∴用于鉴别链端叁键。这两个反应灵敏，现象明显，∴用于鉴别链端叁键。注意：金属炔化物易爆炸，∴反应后立即用HCl 或HNO3处理，使其分解。例题：用化学方法区别下列各化合物：（1）戊烷（2）1—戊烯（3） 1—戊炔（4） 2—戊炔（1）（2）（3）（4）不反应褪色褪色褪色 Br2/H2O 褪色不褪色不褪色 KMnO4 稀、冷 Ag(NH3)2NO3 灰白色↓ 不反应十、α-碳原子上氢原子的卤代反应（略，参见p83）

§3-5 二烯烃 一、分类和命名 1.分类聚集共轭隔离二烯烃 2.命名

例1： (2Z,4Z)-2,4-庚二烯 (2Z,4E)- 2,4-庚二烯 (2E,4Z)- 2,4-庚二烯 (2E,4E)- 2,4-庚二烯

二、共轭二烯烃（CnH2n-2）的结构 1.实验事实 (1)1,4加成 (2)稳定性 > 同碳原子的隔离二烯烃 (3)键长：单键变短，双键变长，键长趋向于平均化。

2.杂化轨道理论 (1)碳原子杂化状态：sp2 (2)共价键类型：6个碳氢σ键， 3个碳碳σ键， 4个碳之间形成电子离域的大π键 (3)分子形状：平面型，π键垂直于分子平面所以，共轭二烯烃不是单、双键相隔的结构。

三、共轭二烯烃的反应 电子离域的大π键 → 加成反应的特殊性 1.+X2和HX 反应温度↑ 溶剂极性↑ →有利于1,4加成

烯烃：分子中含 C=C 双键。含一个双键者为单烯烃，通式： C n H 2n ；含两个及其以上者为多烯烃。单双键交替为共轭烯炔烃：分子中含 C≡C 叁键。