1 / 57

Лекція 9, 10

Лекція 9, 10. Редоксиметрія. Ас. Івануса І.Б. ПЛАН. Суть окисно-відновного титрування. Реакції, які використовуються в редоксиметрії, вимоги до них. Криві титрування в редоксиметрії. Індикатори, які використовуються в редоксиметрії. Перманганатометрія. Дихроматометрія. Йодометрія.

gertrude-lehmann
Download Presentation

Лекція 9, 10

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Лекція 9, 10 Редоксиметрія Ас. Івануса І.Б.

  2. ПЛАН • Суть окисно-відновного титрування. Реакції, які використовуються в редоксиметрії, вимоги до них. • Криві титрування в редоксиметрії. • Індикатори, які використовуються в редоксиметрії. • Перманганатометрія. • Дихроматометрія. • Йодометрія. • Йодиметрія.

  3. Окисно-відновне титрування – титранти є речовинами з окисно-відновними властивостями • Оксидиметрія – титранти є окисниками • Редуциметрія – титранти є відновниками

  4. Перманганатометрія Дихроматометрія Йодометрія Йодиметрія Йодатометрія Хлорйодиметрія Броматометрія Бромометрія Нітритометрія Цериметрія Аскорбінометрія Титанометрія Хромометрія Методи окисно-відновного титрування за природою титранту класифікують так:

  5. Вимоги до реакцій в редоксиметрії: • Реакція повинна відбуватись швидко (на швидкість впливає ЕРС, Сох, Свідн, температура, природа речовин, каталізатор, середовище). • Реакція повинна відбуватись стехіометрично. • Реакція повинна проходити кількісно і до кінця. • Реакція повинна проходити необоротно. • Повинна бути можливість фіксації точки еквівалентності. • В умовах проведення титрування не повинні проходити конкуруючі реакції.

  6. ПРЯМА РЕДОКСИМЕТРІЯ Умови застосування: • Взаємодія реагуючих речовин специфічна • Реакція відбувається стехіометрично • Реакція проходить швидко (ЕРС≥0,4 В); • Константа рівноваги достатньо висока • Можливість застосування конкретного способу фіксації кінцевої точки титрування

  7. ЗВОРОТНЯ РЕДОКСИМЕТРІЯ Умови застосування: • реакція дуже повільна MnO2 + H2C2O4 + 3H3O+ = Mn2+ + надлишок титранту1 +2CO2+4H2O 5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H3O+ → 2Mn2+ залишоктитрант 2+10CO2 + 4H2O титранту1

  8. НЕПРЯМА РЕДОКСИМЕТРІЯ Умови застосування: • Окиснювально-відновні реакції не завжди проходять стехіометрично або визначувана речовина і титрант не реагують ClO- + 2I- + 2H3O+ = I2 + Cl- + 3H2O визн. реч. замісник Йод, що утворився (замісник) потім титрують розчином натрій тіосульфату: І2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- замісник титрант

  9. КРИВІ ТИТРУВАННЯ В РЕДОКСИМЕТРІЇ Ох1 + n1e = Red1 Ох2 + n2e = Red2 • Для кожної напівреакції у відповідності з рівнянням Нернста (вплив µ=0, ƒ ±=1): • Криву титрування будують в координатах – електродний потенціал системи (Е, В) – об’єм титранта (V, мл) або ступінь відтитрованності (f).

  10. Розрахована крива ОВ титрування 100 мл розчину феруму (ІІ) розчином сульфату церію (IV). Е – потенціал розчину, V(T) — об’єм доданого титранту; ТЭ — точка еквівалентності

  11. Розрахована крива ОВ титрування 100 мл кислого 0,05 моль/л розчину феруму (ІІ) розчином калію дихромату з молярною концентрацією еквівалентів 0,05 моль/л. Початкова концентрація йонів Н+ рівна 1 моль/л. ТЭ – точка еквівалентності.

  12. На величину стрибка титрування впливають • природа речовини, яку титрують, і титранта (чим більша різниця їх стандартних потенціалів, тим більший стрибок титрування) • величина рН середовища (якщо в напівреакціях окислення-відновлення приймають участь іони гідрогену) Наявність стрибка на кривій титрування можна використати для точної фіксаціїточки еквівалентності за допомогою індикаторів.

  13. Способи фіксації точки еквівалентності в редоксиметрії • Безіндикаторне титрування, якщо титрант забарвлений • Індикаторне титрування (різні індикатори) • Фізико-хімічні способи встановлення точки еквівалентності (потенціометричний, амперометричний, вольтамперометричний)

  14. Індикатори редоксиметрії • Специфічні (крохмаль, тіоціанат на йони феруму (ІІІ)) • Окиснювально-відновні індикатори або редокс-індикатори • Зовнішні індикатори • Необоротні специфічні індикатори

  15. Редокс-індикатори • Окиснювально-відновні індикатори - речовини, які можуть оборотньо окиснюватися чи відновлюватись, а їх окиснена і відновлена форми мають різне забарвлення Indox + ne = Indred забарвл. 1 забарвл. 2 • де Е0 – стандартний потенціал даної пари. • Інтервал переходу індикатора

  16. Окиснювально-відновні індикатори

  17. Правило вибору редокс-індикатора • Щоб забарвлення окиснювально-відновного індикатора змінювалося при титруванні різко та індикаторна похибка титрування була незначною, інтервал переходу індикатора повинен знаходитись в межах стрибка потенціалу на кривій титрування

  18. Перманганатометрія • Титрант:KMnO4 – втор. станд. розчин 4MnO4- + 2H2O = 4MnO2 + 3O2 + 4OH- • Реакція методу: MnO4-+ 8H+ + 5e =Mn2++ 4H2O • Стандартизація: за стандартними речовинамиH2C2O4∙2H2O, Na2C2O4, As2O3, KI, Fe, (NH4)2Fe(SO4)2∙6H2O, Na2S2O3∙5H2O (ДФУ) 2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O • Середовище: сульфатнокисле • Індикатори: без індикаторів (за появою рожевого забарвлення)

  19. Умови титрування: • в сильно кислому середовищі рН  7 MnO4- + 5e + 8H+ = Mn2+ + 4H2O, E=1,51 B • в нейтральному середовищі: MnO4- + 3e + 2H2O = MnO2 + 4OH-; Е=0,60 B • в сильно лужному середовищі: MnO4- + e = MnO42-; Е= 0,56 В 3MnO42- + 2Н2О = MnO2 + 2MnO4- + 4OH- • Титрування проводять в сильно кислих розчинах. [Н+](H2SO4)= 1-2 моль/л. (HNO3, HCl – не використовують) • Нагрівання розчинів • Посуд тільки скляний (в т.ч. бюретки без гумового шланга)

  20. Визначувані речовини в методі перманганатометрії • відновники: H2O2, Fe (мет.), MgO2, NaNO2, карбонові кислоти, сполуки з гідразо-групами R–NH–NH–R та ін. • окиснювачі:Fe3+, CeIV, MnO2, PbO2, NO3-, BrO3-, ClO3-, S2O32- та ін.

  21. Переваги перманганатометрії • не потрібно індикатора • можливість використання широкого інтервалу рН • високе значення E • дешевий і доступний реагент • можливість визначення речовин, які не мають окисно-відновних властивостей

  22. Недоліки перманганатометрії • вторинний стандартний розчин • нестійкість стандартного розчину • неможливо титрувати в присутності Cl- (для сповільнення окиснення хлорид-іону титрантом використовують суміш Рейнгарда-Ціммермана H2SO4+ MnSO4 + Н3РO4) • часто необхідне нагрівання • строге дотримання умов, описаних у методиці, в зв’язку залежності від численних факторів

  23. Дихроматометрія • Титрант:K2Cr2O7 – перв. стандар. розчин; CrO3 в CH3COOH (льодяна) • Реакція методу: Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O E =1,33B • Середовище: кисле (сульфатне, хлоридне чи фосфатне)

  24. Дихроматометрія • Індикатори: • внутрішні ox-red індикатори: дифеніламін, N-фенілантранілова кислота, дифеніламіносульфонова кислота • хемілюмінесцентні(силоксен) • зовнішні ox-red індикатори: лейкометиленовий голубий

  25. Дихроматометрія Визначувані речовини: • відновники – пряме титрування: Fe2+, SO32-, I-, AsO33-, аскорбінова кислота, гліцерин, CH3OH • окисники – зворотнє титрування: NO3-, ClO3-, MnO4- та інші

  26. Переваги дихроматометрії • K2Cr2O7– первинний стандартний розчин • стандартний розчин – стійкий в часі • можна титрувати в присутності Cl- • Cr2O72- - повільно реагує з органічними речовинами, присутніми у воді дистильованій • є достатньо сильним окисником і може окиснювати багато органічних речовин (цим відрізняється від І2) • не потребує нагрівання • використовується для визначення окисників та відновників • можна титрувати 2- і 3- компонентні суміші в присутності Н3РO4 концентрованої

  27. Недоліки дихроматометрії • менш сильний окисник, ніж KMnO4 • повільне протікання реакції • необхідні індикатори • часто зворотнє титрування, бо мала швидкість реакції

  28. Йодометрія - метод визначення окисників • Титрант: Na2S2O3 втор. стандар. розчин • Стандартизація: за стандартними розчинами КІО3, KBrO3(ДФУ), K2Cr2O7 Cr2O72- + 14H+ + 6I- = 3I2 + 2Cr3+ + 7H2O I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6 • Реакція методу: 2І- + Ох = І2 + Red I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6

  29. Йодометрія • Індикатори: 1 % розчин крохмалю (додають в кінці титрування, коли забарвлення розчину стає солом'яно-жовте, титрують до зникнення синього забарвлення) • Визначувані речовини: окисники - H2O2, Na2O2, MgO2, BaO2, Cu(II), K2Cr2O7, KMnO4, Na3AsO4, I2.

  30. Йодиметрія - метод визначення відновників прямим титруванням І2. • Титрант: І2 – втор. стандар. розчин • Основна реакція методу: І2 + І- = [І3]- І3- + 2е = 3І- • На світлі 4І- + О2 + 4Н+ = 2І2 + 2Н2О

  31. Йодометрія • Стандартизація: • вимога ДФУ І2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6 • по As2O3: As2O3 + 6OH- = 2AsO33- + 3H2O AsO33- + 3H+ = 3H3AsO3 H3AsO3 + I2 + H2O = H3AsO4 + 2HI

  32. Умови йодометричного титрування • на холоді титрувати • в присутності речовин, які зв’язуватимуть продукти реакції • рН  8 • рН  9: І2 + 2ОН- = І- + ІО- + Н2О • рН  1: НІ + О2 = 2І2 + 2Н2О

  33. Йодометрія • Індикатори: • без індикатора (в т.е. жовте забарвлення І2, екстракція в СНСl3 або CCl4 _- слабке рожево-фіолетове забарвлення) • крохмаль 1% до появи синього забарвлення (3 доби придатний) • Визначувані речовини: відновники і вода (Фішер), As(III), Na2SO3, Hg2Cl2, анальгін, антипірин, аскорбінова кислота, гідразини, ізоніазид, кофеїн, метіонін, суму пеніцилінів, К і Na солі бензилпеніциліну, НСНО та інші речовини. Hg2Cl2 + I2 + 6KI = 2K2[HgI4] + 2KCl

  34. Переваги йодометрії • застосовується для визначення широкого кола речовин • найбільша точність серед всіх окисно-відновних методів • можна титрувати без індикатора • можливі неводні розчини йоду, бо добре розчиняється у органічних розчинниках

  35. Недоліки йодометрії • леткість і вторинність стандартних розчинів • неможливо титрувати в дуже кислих і лужних розчинах • часто необхідні спеціальні умови, бо Е невеликий і реакції є оборотними • часто зворотнє титрування • інколи результати спотворюються через адсорбцію осадами йоду • зміна титру стандартних розчинів • порядок доливання не можна порушувати

  36. ХЛОРЙОДИМЕТРІЯ • Титрант:ICl (тверда речовина червоного кольору tпл. = 27С) 2КІ + КІО3 + 6НCl = 3ICl + 3КCl + 3Н2Олимонно-жовтий колір • Основна реакція методу: ICl + 2e = I- + Cl- E = 0,795 B (1) або 2ICl + 2e = I2 + 2Cl- E = 1,19 B (2) ICl + I- = I2 + Cl-E = 0,795 B (3) (1) + (3) = (2)

  37. Стандартизація: по Na2S2O3 ICl + KI = I2 + KCl I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6 • Способи титрування:пряме, зворотнє і непряме • Умови титрування: кисле, нейтральне, слабко лужне середовище • В сильно лужному: ICl + 2OH- = Cl- + IO- + H2O I2 + 2OH- = IO- + I- + H2O • Індикатор: 1% крохмаль (ICl + KI = I2 + KCl) потенціометричний спосіб.

  38. Визначувані речовини: відновники - сульфамідні препарати, барбітурати, тіобарбітурати, новокаїн, риванол, ін. орг. речовини; Hg(I), Sn(II), As(III), Sb(III), Fe(II), I-, SO32-, SCN-, аскорбінова кислота, гідразин, гідрохінон, метіонін. 2Fe2+ + ICl = 2Fe3+ + I- + Cl- pH = 0,5 – 1,0 та в присутності H2Y2- для зв’язування Fe3+: H2Y2- + Fe3+FeY- + 2H+

  39. ЙОДАТОМЕТРІЯ • Титрант:КІО3 (х.ч.) – перв. станд. розчин або вторинний • Рівняння методу: ІО3- + 6е + 6Н+ = І- + 3Н2О Е = 1,08 В • Йодат-іон здатен в кислому середовищі відновлюватись також до йоду: ІО3- + 5е + 6Н+ = ½ І2 + 3Н2О Е = 1,195 В • Стандартизація: по Na2S2O3 КІО3 + 5КІ + 3 H2SO4 = 3І2 + 3K2SO4 + 3H2O I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6 • Індикатор: 1% крохмаль

  40. Йодатометрія • Визначувані речовини: • пряме титрування – відновники: І-, SO32-, SCN-, S2O32-, C6H8O6 • зворотнє титрування – окисники: Sn(II), Sb(III), As(III). • Йодиди (ДФУ): 5I- + IO3- + 6H+ = 3I2 + 3H2O 2I2 + IO3- + 6HCl = 5ICl + Cl- + 3H2O • Аскорбінова кислота: 3C6H8O6 + KIO3 = C6H6O6 + KI + 3H2O KI + KIO3 + 6H+ = 3I2+ 3H2O

  41. БРОМАТОМЕТРІЯ • Титрант:KBrO3 – первинний стандартний розчин або вторинний. • Реакція методу: BrO3- + 6H+ + 6e = Br- + 3H2O, E = 1,44 B • Стандартизація: йодометрична або по As2O3, або по Na2S2O3. KBrO3 + 5KI + 6HCl = 3I2 + 6KCl + 3H2O I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI • Умови титрування: • рН дуже кисле (СHCl 1 моль/л) • інколи t  70С (швидкість реакції невисока) • інколи застосовується каталізатор (наприклад, Hg2+).

  42. БРОМАТОМЕТРІЯ • Індикатори: метиловий оранжевий, метиловий червоний. Холодне титрування!!! KBrO3 + 5KBr + 6HCl = 3Br2 + 6KCl + 3H2O • Визначувані речовини:Sn(II), As(III), Sb(III), Fe(II), H2O2, NO2-, SCN-, As2O3 (лікарські засоби - новарсенол, міасенол, амінарсон, осарсол), пероксид водню, нітрити, тіоціанати, гідразини, гідроксиламін та ін.

  43. БРОМАТОМЕТРІЯ Переваги: • Не лише для визначення ox i red, але і для багатьох органічних речовин. • Первинний стандартний розчин і тривало стійкий. • При введенні Hg2+ утворюється [HgBr4]2-, тому зростає потенціал системи BrO3-/Br-. Недоліки: • Інколи H2O, що утворюється заважає визначенню багатьох органічних речовин. • Окиснення деяких органічних речовин супроводжується небажаними явищами гідролізу, заміщення, приєднання. • Реакція може бути не стехіометричною.

  44. Бромометрія • Титрант:Br2 одержують (KBrO3, KBr) BrO3- + 5Br- + 6Н+ = 3Br2 + 3H2O • Реакція методу: Br2 + 2е = 2Br-, Е = 1,09 В • Способи визначення: пряме, зворотнє, непряме титрування. • Визначувані речовини: органічні речовини і фармацевтичні препарати: ізоніазид, резорцин, стрептоцид, тимол та інші.

  45. Нітритометрія • Титрант:NaNO2- втор. стандарт. Розчин • Стандартизація: сульфанілова кислота, калій перманганат та ін.

  46. Стандартизація натрій нітриту за калій перманганатом 5NaNO2+ 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5NaNO3 + MnSO4 + K2SO4 + 3H2O 2KMnO4+ 10KI + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5I2 + 6K2SO4 + 8H2O I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6

  47. Умови нітритометричних визначень: • Великий надлишок хлоридної кислоти (подвійний). • Титрування на холоді 0 – 10С. • Додавання каталізатора – кристалічного броміду калію KBr. • Титрування проводити дуже повільно (1 крапля за хвилину). • Часто не можна застосувати внутрішній індикатор, але їм надається перевага.

  48. Індикатори нітритометрії: • Зовнішній індикатор – йодкрохмальний папір 2NO2- + 4H+ + 2I- = 2NО+ I2 + 4H2O • Внутрішні індикатори: дифеніламін, тропеолін-00, сафраніл. • Інструментальні методи (потенціометрія з платиновим електродом)

  49. Застосування йод-крохмального папірця, як зовнішнього індикатора

  50. Цериметрія • Головне рівняння методу: Ce4+ + 1e = Ce3+ • Титрант: вторинний стандартний розчин Ce(SO4)22Н2О • Стандартизація: за перв. станд. розчином натрій тіосульфату Се4+ + 2І- = І2 + 2Се3+ I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6

More Related