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第四章 酸碱滴定法

第四章 酸碱滴定法. §3-1 酸碱滴定法概述 §3-2 酸碱质子理论 §3-3 酸碱平衡中有关浓 度的计算 §3-4 酸碱指示剂 §3-5 酸碱滴定基本原理及 指示剂的选择 §3-6 酸碱滴定的应用 §3-7 滴定误差 试题. 第一节 酸碱滴定法概述. 一、酸碱滴定法 （中和滴定法）： 以酸碱反应 ( 水溶液中的质子转移反应 ) 为基础的定量分析法。 二、酸碱标准溶液 酸： 强酸 （ HCl , HNO 3 , H 2 SO 4 等 ）

gianna
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第四章 酸碱滴定法

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Presentation Transcript

  1. 第四章 酸碱滴定法 §3-1 酸碱滴定法概述 §3-2 酸碱质子理论 §3-3 酸碱平衡中有关浓 度的计算 §3-4 酸碱指示剂 §3-5 酸碱滴定基本原理及 指示剂的选择 §3-6 酸碱滴定的应用 §3-7 滴定误差 试题

  2. 第一节 酸碱滴定法概述 一、酸碱滴定法（中和滴定法）： 以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为基础的定量分析法。 二、酸碱标准溶液 酸：强酸（HCl, HNO3, H2SO4等） 碱：强碱（NaOH, KOH 等）

  3. 三、滴定终点的确定方法 滴定终点的两种指示方法： 1．仪器法： 通过测定滴定过程中电位、电流、电导等的变化。 2．指示剂法： 利用指示剂在滴定突跃范围之内颜色的突变。 指示剂法简单、方便，但只能确定滴定终点；电位法可以确定化学计量点，其本质是利用化学计量点附近电位的突跃。

  4. 酸——能电离出H+的物质 碱——电离出OH-的物质 酸——凡能接受电子的物质 碱——凡能给出电子的物质 酸——凡能给出质子的物质 碱——凡能接受质子的物质 四、酸碱的定义 • 电离理论 • 电子理论 • 质子理论

  5. 酸——溶液中凡能给出质子的物质 碱——溶液中凡能接受质子的物质 如： HCO3－既为酸，也为碱 （两性） 如： H2O 中性分子，既可为酸，也可为碱 第二节酸碱质子理论 一、定义 1、特点： 1）具有共轭性 2）具有相对性 3）具有广泛性

  6. 可见酸碱可以是阳离子、阴离子、也可以是中性分子，酸总是比其共轭碱多一个质子。但上述质子得失反应只是一个酸碱半反应，只有两个酸碱半反应相结合，才成为酸碱反应。可见酸碱可以是阳离子、阴离子、也可以是中性分子，酸总是比其共轭碱多一个质子。但上述质子得失反应只是一个酸碱半反应，只有两个酸碱半反应相结合，才成为酸碱反应。 H2CO3 H+ + H3O+ H+ + H2O H2O H+ + OH- H+ + NH3

  7. HA + H2O H3O+ + A- A-+ H2O OH- + HA 二、酸碱的强度 （一） 一元酸碱的强度 酸度常数 （酸的解离常数） 碱度常数 （碱的解离常数）

  8. 讨论： • Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑ • Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑ • 共轭酸碱对HA和A- 有如下关系

  9. H3PO4 H2PO4 -+ H+ Ka1 Kb3 H2PO4-HPO42- + H+ Ka2Kb2 HPO42- PO43-+ H+ Ka3 Kb1 （二）多元酸碱的强度

  10. 讨论： • 多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减 • 形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3

  11. 解：HS-+ H20 H2S + OH- 练习 例：计算HS-的pKb值 pKb2 = pKw－pKa1 = 14.00－7.02 = 6.98

  12. 第三节 酸碱平衡中有关浓度的计算 一、分析浓度和平衡浓度： 分析浓度：溶液体系达平衡后，各 组型体的平衡浓度之和。 平衡浓度：溶液体系达平衡后，某一 型体的浓度。 二、水溶液中酸碱的分布系数 δ = [某种型体平衡浓度] 分析浓度

  13. HA A- + H+ 1.一元酸：

  14. 讨论 • Ka一定时，δHA和δA- • 与pH有关 ： • pH↓，δHA↑，δA-↓ • pH ＜ pKa，HAc为主 pH = pKa， [HAc] = [Ac-] pH ＞ pKa，Ac-为主

  15. 练习 例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L） 中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度 解：

  16. H2C2O4 HC2O4-+ H+ HC2O4-C2O42- + H+ 2.二元酸：

  17. 讨论 • Ka一定时，δ0，δ1和 • δ2与[H+ ]有关： • pH ＜ pKa1 • [H2C2O4]为主 pH = pKa1 [H2C2O4] = [HC2O4-] pKa1＜ pH ＜ pKa2 [HC2O4-]为主 pH = pKa2 [HC2O4-] = [C2O42-] pH ＞ pKa2 [C2O42-]为主

  18. 四种存在形式： 分布系数：δ0δ1δ2δ3 3.三元酸:以H3PO4为例

  19. 讨论 pH ＜ pKa1， [ H3PO4]为主 pH = pKa1 [H3PO4] = [H2PO4-] pKa1 ＜ pH ＜ pKa2 ， [ H2PO4-]为主） pH = pKa2， [H2PO4 -] = [HPO42-] pKa2 ＜ pH ＜ pKa3 ， [HPO42-]为主） pH = pKa3， [HPO4 2-] = [PO43-] pH ＞ pKa3 ， [PO43-]为主合分步滴定

  20. 结论 1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却 又完全不同的概念，两者通过δ联 系起来: [A]=Ca 2）对于任何酸碱性物质，满足 δ1+ δ2+ δ3 + ------+ δn= 1 3）δ取决于Ka，Kb及[H+ ]的大小，与 C无关 4）δ大小能定量说明某型体在溶液中 的分布 ，由δ可求某型体的平衡浓 度.

  21. 三、水溶液中酸碱平衡的处理方法 • 物料平衡式（质量平衡式）MBE(mass or material balance equation) • 化学平衡中，每一给定的分析浓度等于各存在型体平衡浓度之和。 • 电荷平衡式CBE(charge balance equation) • 溶液呈电中性，荷正电的质点数应等于荷负电的质点数。 • 质子平衡式（质子条件式）PBE(proton balance equation) • 酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等于碱得到的质子数。

  22. （一）关于PBE 1．零水准法（质子参考水准） • 零水准物质的选择 • a．溶液中大量存在的 • b．参与质子转移反应 • 质子条件式书写方法 • 等式左边——得质子后产物 • 等式右边——失质子后产物 • 根据质子得失相等原则列出质子条件式

  23. 例1：C mol/mL的NH4 H2PO4的质子条件式 零水准 NH4+，H2PO4-，H2O NH4+ (失H+) NH3 H3PO4 (得H+)H2PO4-(失H+) HPO42- (失2H+) PO43- H3O+ (得H+)H2O(失H+) OH- [H3PO4]+[H+]=[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]

  24. （二）酸碱溶液pH值的计算 • 强酸强碱溶液pH值的计算 • 弱酸弱碱溶液pH值的计算 • 两性物质溶液pH值的计算 • 缓冲溶液pH值的计算

  25. HA H + + A - H2O H + + OH - 1、强酸强碱溶液pH值的计算 (1) 强酸（Ca ） HA (失H+) A – H + (得H+)H2O (失H+) OH - 精确式 当Ca ＞ 10-6 mol/L，忽略水的解离 近似式***

  26. B + H + BH + H2O H + + OH – (2) 强碱（Cb ） 精确式 近似式***

  27. HA H + + A - H2O H + + OH - 2、弱酸弱碱溶液pH值的计算 (1)．一元弱酸碱溶液 （a）一元弱酸（Ca ） HA (失H+) A – H + (得H+)H2O (失H+) OH – 精确式

  28. 近似式 最简式***

  29. （b）一元弱碱（Cb） 近似式 最简式***

  30. (2)多元弱酸碱 （a）多元弱酸：设二元酸分析浓度为C （b）多元弱碱：设二元弱碱分析浓度为Cb

  31. (3)两性物质溶液pH值的计算 NaHA NaH2PO4 Na2HPO4

  32. (4)缓冲溶液pH值的计算 HA （浓度Ca）+ NaA（浓度Cb）

  33. 小结 • C和[ ]i • δ = [某种型体平衡浓度] / 分析浓度 • δ= f（Ka，Kb， [H+ ] ），与C无关 • δ1+ δ2+ δ3 + ------+ δn= 1 • 由δ定量说明某型体在溶液中的分布， • 计算其平衡浓度 • 水溶液中酸碱平衡的三种处理方法：MBE，CBE，PBE • *零水准法写质子条件式

  34. 强酸强碱溶液的pH值 • 弱酸弱碱溶液的pH值 一元酸 二元酸 • 两性物质溶液的pH值 • 缓冲溶液的pH值

  35. 第四节 酸碱指示剂 • 酸碱指示剂的变色原理 • 酸碱指示剂的变色范围 • 影响酸碱指示剂变色范围的因素 • 关于混合指示剂

  36. 酸式体 碱式体 或碱式体 酸式体 一、酸碱指示剂的变色原理 1. 指示剂的特点 a．弱的有机酸碱 b．酸式体和碱式体颜色明显不同→指示终点 c．溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化 2. 常用酸碱指示剂的变色原理

  37. 甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。变色范围：3.14.4，黄色变橙色。甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。变色范围：3.14.4，黄色变橙色。

  38. 酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。变色范围： 810，无色变红色。

  39. HIn H + + In - 二、酸碱指示剂的变色范围 酸式体 碱式体 讨论：Kin一定，[H+]决定比值大小，影响溶液颜色

  40. 指示剂理论变色范围:pH = p Kin± 1 • 指示剂理论变色点:pH = p Kin， [In-] =[HIn] • 注： • 实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵 • 敏，指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐。 例： pKa理论范围实际范围 甲基橙3.4 2.4~4.4 3.1~4.4 甲基红5.1 4.1~6.1 4.4~6.2 酚酞9.1 8.1~10.1 8.0~10.0 百里酚酞10.0 9.0~11.0 9.4~10.6

  41. 结论： （1）酸碱指示剂的变色范围取决于指示剂常数 值KHIn； （2）各种指示剂在变色范围内显示出过渡色； （3）指示剂的变色间隔不会大于2个pH单位； （4）指示剂加入量影响：适当少些颜色明显， 加的多,消耗滴定剂。

  42. pKHIn

  43. 三、影响酸碱指示剂变色范围的因素 1．指示剂的用量 2．温度的影响 3．溶剂的影响 4．滴定次序

  44. 1．指示剂的用量尽量少加，否则终点不敏锐 指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差 1）双色指示剂：甲基橙 变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值， 与CHIn无关 2）单色指示剂：酚酞 变色点pH取决于CHIn；CHIn↑ 则pH↓，变色点酸移 • 例：50~100mL溶液中加入酚酞 2~3滴，pH=9变色 • 15~20滴，pH=8变色

  45. 2．温度的影响 T → KIn → 变色范围 ！注意：如加热，须冷却后滴定 • 例：甲基橙180C 3.1~4.4 1000C 2.5~3.7 灵敏度↓↓ 3．溶剂的影响 极性→介电常数→KIn → 变色范围 4．滴定次序 无色→有色，浅色→有色 例： 酸滴定碱 → 选甲基橙 碱滴定酸 → 酚酞

  46. 四、关于混合指示剂 • 组成 • 1．指示剂+惰性染料 • 例：甲基橙+靛蓝（紫色→绿色） • 2．两种指示剂混合而成 • 例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色→绿色） • 特点 • 变色敏锐；变色范围窄

  47. 例如:中性红+ 次甲基蓝染料，在pH=7.0时呈紫蓝色，变色范围只有0.2个pH单位左右。

  48. 第五节 酸碱滴定基本原理及指示剂选择 • 滴定分析的研究步骤： • 1．判断能否被直接滴定 • 2．滴定过程中pH值的变化 • 3．绘制滴定曲线找出滴定突跃 • 4．根据滴定突跃选择指示剂 • 5．讨论影响滴定突跃的因素 • 6. 计算滴定误差

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