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CATALIZADORES HETEROGENEIZADOS: HACIA UN CONTROL DE LOS CENTROS ACTIVOS

CATÁLISIS HOMOGÉNEA Y HETEROGÉNEA. APLICACIONES INDUSTRIALES. PUERTOLLANO. JULIO DE 2003. CATALIZADORES HETEROGENEIZADOS: HACIA UN CONTROL DE LOS CENTROS ACTIVOS. CATALIZADORES HETEROGENEIZADOS. CATÁLISIS. HOMOGÉNEA HETEROGÉNEA ACTIVIDAD MUY BUENA BUENA

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CATALIZADORES HETEROGENEIZADOS: HACIA UN CONTROL DE LOS CENTROS ACTIVOS

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  1. CATÁLISIS HOMOGÉNEA Y HETEROGÉNEA. APLICACIONES INDUSTRIALES. PUERTOLLANO. JULIO DE 2003. CATALIZADORES HETEROGENEIZADOS: HACIA UN CONTROL DE LOS CENTROS ACTIVOS

  2. CATALIZADORES HETEROGENEIZADOS CATÁLISIS HOMOGÉNEA HETEROGÉNEA ACTIVIDAD MUY BUENA BUENA SELECTIVIDAD ALTA MENOS CONTROLABLE CONCENTRACIÓN BAJA ALTA VIDA-ESTABILIDAD PUEDE SER BAJA ALTA.REGENERACIÓN RECUPERACIÓN DIFÍCIL SENCILLA REPRODUCIBILIDAD ALTA POBRE ESTUDIO SENCILLO DIFÍCIL MODIFICACIÓN FÁCIL MENOS ASEQUIBLE CONDICIONES MODERADAS ELEVADAS TECNOLOGÍA ESCASA AVANZADA USO INDUSTRIAL MENOR MAYOR

  3. CAT. HETEROGENEIZADOS VENTAJAS: SEPARACIÓN Y RECUPERACIÓN CATALIZADORES MULTIFUNCIONALES ESTABILIZACIÓN DE ESPECIES MOLECULARES MUY REACTIVAS DESVENTAJAS: PERDIDA DE CATALIZADOR (LEACHING) MENOR ACTIVIDAD QUE HOMOGÉNEOS DIFICULTAD DE PREPARACIÓN

  4. QUÍMICA INORGÁNICA INGENIERÍA QUÍMICA QUÍMICA FÍSICA COMPLEJOS METÁLICOS CATÁLISIS SUPERFICIES CATÁLIZADORES HETEROGENEIZADOS

  5. ESPECIE MOLECULAR MLn HETEROGENEIZACIÓN DE CATALIZADORES MLn-2 MLn-2 L’ L’ L’ L’ - L L’ L’ L’ L’ SUPERFICIE DEL SOPORTE CATALIZADOR HETEROGENEIZADO

  6. CARACTERIZACIÓN SUMARIO • LOS SOPORTES • UN EJEMPLO DE LA OBTENCIÓN DE UN CATALIZADOR HETEROGENEIZADO

  7. LOS SOPORTES

  8. SOPORTES ÓXIDOS INORGÁNICOS SOPORTES POLIMÉRICOS

  9. SiO2 SÍLICE D H+/H2O Si(OR)4 “ Si(OH)4 ” SiO2 Gel de sílice Amorfa SiO2 Agua

  10. SÍLICE PIROGÉNICA SiCl4 + CH4 + O2 SiO2 + CO2 + HCl AEROSIL DEGUSSA (UE) CABOSIL CABOT (USA) Partículas 1nm Partículas 10nm

  11. 1.100 1.050 1.000 950 Presión relativa, P/P 900 0 850 800 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN (B.E.T.) N2 ó Ar V ads. (ml/gr) 1.150 HZSM-5 0,0000 0,2000 0,4000 0,6000 0,8000 1,0000

  12. 300 300 ESTUDIOS DE ESPECTROSCOPÍA IR (IR)

  13. 2,0 2,0 1,9 1,9 1,8 1,8 1,7 1,7 1,6 1,6 1,5 1,5 A A b b 1,4 1,4 s s o o 1,3 1,3 r r b b 1,2 1,2 a a n n 1,1 1,1 c c e e 1,0 1,0 0,9 0,9 0,8 0,8 0,7 0,7 0,6 0,6 0,5 0,5 3800 3800 3600 3600 3400 3400 3200 3200 3000 3000 2800 2800 2600 2600 2400 2400 2200 2200 2000 2000 1800 1800 1600 1600 1400 1400 Wavenumbers (cm-1) Wavenumbers (cm-1) 1,8 1,8 1,7 1,7 1,6 1,6 1,5 1,5 1,4 1,4 A A b b s s 1,3 1,3 o o r r b b 1,2 1,2 a a n n 1,1 1,1 c c e e 1,0 1,0 0,9 0,9 0,8 0,8 0,7 0,7 0,6 0,6 3800 3800 3600 3600 3400 3400 3200 3200 3000 3000 2800 2800 2600 2600 2400 2400 2200 2200 2000 2000 1800 1800 1600 1600 1400 1400 Wavenumbers (cm-1) Wavenumbers (cm-1) SiO2 SÍLICE: LA SUPERFICIE. GRUPOS SILANOL. H H O H H H O O O H O O H Si Si Si O Si O O O O O O O O Si Si O O O O

  14. ESTUDIOS DE ESPECTROSCOPÍA IR (IR) 3,2 3,0 Espectro IR de SiO2 2,8 2,6 2,4 A 2,2 b s o 2,0 r b a 1,8 n c 1,6 e 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400

  15. ANÁLISIS TÉRMICO Masa(%) 100 ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO (TGA) 95 90 0 100 200 300 400 500 600 T(K) PÉRDIDA DE AGUA EN SÍLICE

  16. (OH), Al2O3(500) ESTUDIOS DE ESPECTROSCOPÍA IR (IR) 2,9 2,8 2,7 2,6 2,5 2,4 3689 A 2,3 b s 3730 2,2 3675 o r 2,1 b a n 2,0 3777 c 3628 e 1,9 3795 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 3950 3900 3850 3800 3750 3700 3650 3600 3550 3500 3450 Número de Onda(cm-1)

  17. Al2O3 ALÚMINA OH H OH O Al Al Al Al H O Al Al Al OH Al Al

  18. ARCILLAS

  19. ZEOLITAS

  20. ZEOLITAS

  21. SÓLIDOS MESOPOROSOS:MCM-41 SÓLIDO SILÍCEO AMORFO CON DIÁMETROS DE PORO DE 20 A 100 Å

  22. MCM-41 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA

  23. MICROSCOPÍA DE EFECTO TUNEL (S.T.M.) PUNTA DE LA AGUJA DEL STM ELECTRONES A TRAVÉS DEL TUNEL CUÁNTICO SUPERFICIE

  24. ESTUDIOS DE RAYOS X DE POLVO (XRD) 60 0 20 10 30 40 50 2 q 2 q HZSM-5 CRISTALINA MCM-41 AMORFA

  25. UN EJEMPLO (Y MEDIO) DE UN CATALIZADOR HETEROGENEIZADO

  26. CATALIZADORES METALOCENO

  27. POLIMERIZACIÓN DE OLEFINAS CON METALOCENOS MAO: METILALUMINOXANO -(MeAlO)n-

  28. PROCESOS INDUSTRIALES DE POLIMERIZACIÓN DE OLEFINAS CON METALOCENOS ALTA PRESIÓN: REACTORES TANQUE-AGITADO O TUBULARES PRESIÓN DE TRABAJO DE 1000atm (COPOLIM.) TEMPERATURA SUPERIOR A 100ºC DISOLUCIÓN: REACTORES TANQUE-AGITADO DISOLVENTE C6-C8 PRESIÓN DE TRABAJO DE 30-40atm TEMPERATURA MAYOR DE 60ºC FASE GAS: REACTORES DE LECHO FLUIDIZADO CAT. SOPORTADO PRESIÓN DE TRABAJO DE 30-40atm TEMPERATURA MENOR DE 90ºC PRODUCTO EN FORMA DE “PELLETS” SUSPENSIÓN(SLURRY): REACTORES DE TANQUE AGITADO CAT. SOPORTADO DISOLVENTE C4-C6 PRESIÓN DE TRABAJO DE 30-40atm TEMPERATURA MENOR DE 90ºC PRODUCTO EN FORMA DE POLVO

  29. HETEROGENEIZACIÓN DE UN METALOCENO • NO SE RECUPERA EL CATALIZADOR • SE UTILIZAN PLANTAS EXISTENTES (DROP-IN) • SE CONTROLA LA MORFOLOGÍA DE POLÍMERO • SE EVITAN FINOS Y ENSUCIADO DE REACTOR

  30. PROPUESTA SOPORTAR METALOCENOS SOBRE SOPORTES ÁCIDOS F. Carrillo-Hermosilla, J.Am.Chem.Soc.2001, 123, 3520-3540

  31. PROPUESTA: COMPLEJO

  32. PROPUESTA: SOPORTES SiO2 (500) SÓLO ACIDEZ BRØNSTED 2OOm2/g 1.2 OH/nm2 g-Al2O3 (500) ACIDEZ BRØNSTED-LEWIS 100m2/g 4 OH/nm2

  33. REACCIÓN CON LA SÍLICE 1

  34. ESTUDIOS DE ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA n(C-H)s Zr-Me 2753cm-1 n(C-H)as Zr-Me 2912cm-1 n(C-C) Cp 1403, 1436 cm-1

  35. ESTUDIOS DE ANÁLISIS ELEMENTAL GC/MS 0.9mol MeD/molZr %Zr 3.3-3.5% 1.1-1.2 Zr/nm2 %C 5.2% [OH]= 1.2 OH/nm2 C/Zr =12

  36. ESTUDIOS DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR CP-MAS-RMN-13C Zr-Me Cp*Zr(13CH3)3/SiO2 Cp* Cp* Zr-Me Cp*Zr(CH3)3/SiO2 Zr-Me Cp*Zr(13CH3)3/C6D6 Cp* Cp* Zr-Me Cp*Zr(CH3)3/C6D6

  37. REACCIÓN CON LA ALÚMINA 1

  38. ESTUDIOS DE ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA d(C-H) Zr-Me [1-SiO2(500)] 1393cm-1 d(C-H) Zr-Me [1-Al2O3(500)] 1400cm-1 MUY DÉBIL d(C-H) Al-Me [1-Al2O3(500)] 1200cm-1

  39. ESTUDIOS DE ANÁLISIS ELEMENTAL GC/MS 0.85mol MeD/molZr C/Zr =12

  40. ESTUDIOS DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR Cp*Zr(13CH3)3/Al2O3 Cp* Cp* Cp*Zr(CH3)3/Al2O3 A Zr-Me 35ppm A + B Zrd+-Me 42ppm B Ald--Me -11ppm B B

  41. C CH3 Zr O Al CH3 Al O Al O ESTUDIOS DE ABSORCIÓN EXTENDIDA DE RAYOS X (EXAFS) Zr-O 2.01Å i.c. 1 Zr-Csp3 2.18Å i.c. 2 Zr-Csp2 2.55Å i.c. 4.6 Zr-Al 3.21Å i.c. 3 5 4 1 2 3 Distance (A)

  42. ESTUDIOS DE ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA REACCIÓN CON ETILENO EN EL CASO DE 1/SiO2(500) LA POLIMERIZACIÓN ES ESCASA EN EL CASO DE 1/Al2O3(500) LA POLIMERIZACIÓN ES MUY EVIDENTE DE MANERA INMEDIATA

  43. POLIMERIZACIÓN EN REACTOR 1 Al/Zr=500 B/Zr=1

  44. ACTIVACIÓN CON COCATALIZADORES

  45. POLIMERIZACIÓN EN REACTOR 1 Al/Zr=500 B/Zr=1

  46. CATALIZADORES METALOCENO SOPORTADOS

  47. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (S.E.M.) Metaloceno/SiO2

  48. CONTROL DE LA MORFOLOGÍA DE POLÍMERO

  49. PROCESO ALDOL

  50. PROCESO ALDOL CAT. BIFUNCIONAL HIDROFORMILACIÓN HIDROGENACIÓN CONDENSACIÓN ALDÓLICA

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