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第 5 章 沉淀滴定法

第 5 章 沉淀滴定法. 5.1 沉淀溶解平衡与影响溶解度的因素 5.2 分步沉淀 5.3 沉淀滴定法的基本原理 5.4 沉淀滴定应用 Mohr 法 — 铬酸钾作指示剂的 银量法 Volhard 法 — 铁铵矾作指示剂的 银量法 Fajans 法 — 吸附指示剂的 银量法. 沉淀滴定方法概述. → 沉淀滴定对沉淀反应要求 *沉淀的 溶解度 必需很小 （ 溶出的离子浓度 <10 -5 mol/L ） *反应迅速，按一定化学 计量关系定量 进行。 *有合适的方法 指示终点 。

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第 5 章 沉淀滴定法

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  1. 第5章 沉淀滴定法 5.1 沉淀溶解平衡与影响溶解度的因素 5.2 分步沉淀 5.3 沉淀滴定法的基本原理 5.4 沉淀滴定应用 Mohr法—铬酸钾作指示剂的银量法 • Volhard法—铁铵矾作指示剂的银量法 • Fajans法—吸附指示剂的银量法

  2. 沉淀滴定方法概述 →沉淀滴定对沉淀反应要求 *沉淀的溶解度必需很小 （溶出的离子浓度<10-5 mol/L） *反应迅速，按一定化学计量关系定量进行。 *有合适的方法指示终点。 →常用的沉淀滴定法：银量法 Ag+ + X- == AgX ↓ 测定：Cl-，Br-，I-，SCN-，Ag+

  3. 用 沉淀 SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ 吸附层 构晶离子 Ca2+ NO3- Ca2+ 扩散层 抗衡离子 K+ Cl- Cl- Cl- Na+ 沉淀的表面吸附作用 例 吸附原则 优先吸附构晶离子

  4. MA（固）== MA（水） M+ + A- 5.1 沉淀溶解平衡与影响溶解度的因素 一、沉淀溶解平衡 纯水中，温度一定时，平衡常数 活度积 Ksp0 =αM+ ·αA- 1：1型沉淀 αM+ =γM+ [M+] αA- =γA- [A-] 溶度积：溶解离子浓度的乘积 活度系数，低浓度时为1 溶液离子浓度很低时Ksp=K0sp

  5. 1:1型沉淀 例2： 对于MmAn型沉淀: MmAn mM + nA Ksp=[M]m[A]n = (mS)m (nS)n • 难溶盐的溶度积与溶解度的关系 • 溶解度S：溶解平衡时每升溶液中有S（mol）难溶盐化合物溶解成离子 • 例1：

  6. 利用溶度积与溶解度的关系： 1、根据溶度积常数判断难溶盐沉淀的溶解度，如： 2、计算溶解离子的浓度； 3、判断沉淀反应进行的完全程度：一般在允许误差内，溶解离子浓度小于10-5mol/L可认为反应完全 pKsp(Ca(OH)2)=4.9, pKsp( Mg(OH)2)=10.4

  7. 2. 影响沉淀平衡的因素 M+、A-的副反应系数 条件溶度积 M总+ A总

  8. H+ HC2O4- H2C2O4 先求出条件溶度积 αM=1 αA = 1 +β1[H+] +β2 [H+]2 β1 = 1 / Ka1 β2 = 1 / Ka1Ka2 例5-1 已知CaC2O4的Ksp和 酸碱平衡常数Ka1 Ka2，求在pH=8.0和pH=1.0时CaC2O4的溶解度 解：CaC2O4 Ca2+ + C2O42- 求不同pH下的 C2O42-副反应系数αA pH=1.0 ， αA=103.62， 溶解度增加约60倍 ； pH=8.0 ，αA ≈ 1 ， 溶解度不变

  9. 影响溶度积常数 3. 影响沉淀溶解度的因素 （1）酸效应－ Acidic effect （2）络合效应－ Complexing effect （3）同离子效应－Common ion effect （4）盐效应－Salting effect ： （5） 其他因素：

  10. 思考：对强酸形成的难溶盐是否受酸效应影响？思考：对强酸形成的难溶盐是否受酸效应影响？ (1)酸效应－ Acidic effect 溶液酸度对沉淀溶解度的影响 对于二元弱酸H2A形成的盐MA: S = （Ksp／δA）1/2 例：当Ag2CrO4沉淀在酸性溶液中，CrO42-浓度减少，生成了HCrO4-和H2CrO4, 使Ag2CrO4的溶解度迅速增大。 一般地， CrO42- 在pH为6.5时已无酸效应 ； 当pH>10时又会有Ag2O沉淀生成

  11. （2）络合效应－ Complexing effect 若溶液中存在有能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂, 则反应向沉淀溶解的方向进行,影响沉淀的完全程度,这种影响称为络合效应. 1）共存络合剂与金属离子的络合效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度

  12. 2）当沉淀剂本身又是络合剂时，应避免加入过多;既有同离子效应，又有络合效应——最佳浓度2）当沉淀剂本身又是络合剂时，应避免加入过多;既有同离子效应，又有络合效应——最佳浓度 Ag+ + Cl- AgCl AgCl+ Cl- AgCl2- AgCl2- + Cl- AgCl3- 因此，用 Cl-滴定Ag+是必须严格控制Cl-的浓度 类似地，Al3+、Fe3+等金属离子的水解作用（OH-配合作用）

  13. 例：硬水软化：CaCO3 Ca2+ + CO32- 沉淀平衡向左方移动,Ca2+减少 Ksp一定 加入过量Na2CO3 (3) 同离子效应－Common ion effect 当沉淀反应达到平衡后，向溶液中加入含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减少，称为同离子效应。 应用：在沉淀分析中，常加入过量的沉淀剂，降低沉淀的溶解度。 一般沉淀剂以过量50%－100%为宜，过多会引起盐效应、络合效应或酸效应

  14. S/S0 1.6 1.4 1.2 1.0 BaSO4 AgCl 0.001 0.005 0.01 KNO3 / (mol·L-1) （4）盐效应－Salting effect ： 在KNO3、NaNO3等强电解质存在时，沉淀的溶解度比在纯水中的大，这种加入强电解质而增大沉淀溶解度的现象，称为盐效应。 注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应（溶液中离子浓度<0.01mol/L）

  15. A．温度： T↑ ，S ↑ ，溶解损失↑ (合理控制) B．溶剂极性： 溶剂极性↓，S↓，溶解损失↓(加入有机溶剂) C．沉淀颗粒度大小： 同种沉淀，颗粒↑，S↓，溶解损失↓(粗大晶体) D．水解作用： 某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响 （5） 其他因素：

  16. 产生白色沉淀，溶液浑浊 砖红色沉淀 5.2 分步滴定 （1)多种沉淀离子共存情况下，形成沉淀的顺序 溶液中同时含有0.100mol/L的Cl-和CrO42-离子，逐滴加入AgNO3溶液，哪种沉淀先形成？

  17. 铬酸银形成时 溶液中剩余 先形成 形成 沉淀所需 形成 沉淀所需 19 [Cl-]<<初始浓度，可认为沉淀完全 （<10-5mol/L） 结论：利用溶度积大小不同进行分步沉淀，先达到溶度积的先沉淀；后达到溶度积的后沉淀 思考：1、对于同型沉淀，如何利用溶度积常数的大小判 断分步沉淀？ 2、两种混合离子分别准确沉淀滴定的主要决定因素？

  18. (2)沉淀的转化：微溶的化合物转化为更难溶的化合物(2)沉淀的转化：微溶的化合物转化为更难溶的化合物

  19. 5.3 沉淀滴定法的基本原理 AgNO3 (0.10 mol·L-1) T/ % pCl pAg NaCl (0.10 mol·L-1) 0.0 1.0 0 90.0 2.3 7.2 sp前：pCl按剩余 Cl -计 pAg按Ksp和剩余 Cl –计算 99.0 3.3 6.2 99.9 4.3 5.2 突跃 sp： 100.0 4.75 4.75 100.1 5.2 4.3 101.0 6.2 3.3 sp后：pAg按过量Ag+计； pCl按Ksp和过量的Ag+计算 110.0 7.2 2.3 200.0 8.0 1.5 1、沉淀滴定曲线 pKspAgCl=9.5

  20. AgNO3 NaCl 2、滴定曲线与滴定突跃大小影响因素 6.2 5.2 （1）浓度增大10倍,突跃增加2个pAg单位 4.75 4.75 4.3 3.3 0.1mol·L-1 1mol·L-1

  21. AgNO3 I- Cl- Br- I- Br- 3.3 12.5 7.9 Cl- 3.3 8.8 6.1 3.3 6.2 4.8 （2）滴定突跃还与沉淀的KSP大小有关 (1mol·L-1) Ksp减小10n, 突跃增加n个pAg单位.

  22. pH pH pH OH-  H2A OH-  HA OH-  H+ T/% T/% T/% 强碱滴定强酸：浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。 强碱滴定弱酸：浓度增大10倍，突跃增加1个pH单位 Ka越大，突越增加 各类滴定曲线小结 目测终点准确滴定（误差±0.1%）的可行性判断：c Ka 10-8 1、酸碱滴定曲线

  23. pM´ Y  M T/% 2、络合滴定曲线 （1）CM增大10倍，滴定突跃增加1个单位。 （2）K′MY增大10倍，滴定突跃增加1个单位。 1、单一金属离子准确滴定（允许误差±0.1%）的判据： lgCM SP K’MY≥6 当CM SP=0.01mol/L-1时， 2、混合金属离子分步滴定条件 (△lgK + lg ( CM / CN ) ≥ 5

  24. （1）浓度增大10倍,突跃增加2个pAg单位 （2）Ksp减小10n, 突跃增加n个pAg单位. pAg Ag+  Cl - T/% T/% 3、沉淀滴定曲线 1、生成沉淀的溶解度必需很小（溶出的离子浓度 <10-5 mol/L） 2、分步准确滴定两种离子时，第二种离子沉淀形成时，第一种离子应沉淀完全（剩余浓度<10-5 mol/L）。

  25. （1） 原理： 砖红色沉淀 5.4 沉淀滴定法的应用 1、Mohr法－测定Cl -和Br- 问题：能否用Cl-标准溶液滴定水中的Ag+? 指示剂：K2CrO4 滴定剂：AgNO3(0.1mol·L-1)

  26. （2）滴定条件 A.指示剂用量： 过高——终点提前（由于CrO42-多，提前达到铬酸银溶度积 ） 过低——终点推迟（由于CrO42-少，达到溶度积所需的Ag+多） 理论终点——在计量点时恰好生成Ag2CrO4↓，此时[Ag+]同时满足两种沉淀溶度积常数，此时所需指示剂CrO42-浓度： 实际分析时控制[CrO4]=5×10-3 mol/L

  27. 滴定终点 计量点时 计量点与滴定终点的误差分析 [Ag+]ep> [Ag+]sp, 即终点在化学计量点之后，误差仅为+0.006%

  28. B.溶液酸度： 酸性条件下（pH<6)，除CrO42-酸效应外 碱性条件（pH>11) 所以，控制pH = 6.5~10.5（中性或弱碱性） C.注意 防止Cl-被沉淀吸附，从而减少溶液中的浓度，导致终点提前 措施——滴定时充分振摇，解吸Cl-

  29. 可测Cl-， Br- • 不可测I-，SCN- （3） 适用范围 • 不可测I-，SCN-原因： • AgI和AgCN沉淀具有强烈吸附作用，使终点观察不明显

  30. （4） 干扰 • 阴离子：凡是在滴定条件下，能与Ag+生成沉淀的阴离子都干扰测定 • PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42- • 阳离子：与指示剂 K2CrO4生成沉淀 • Ba2+、Pb2+ • 有色离子：影响终点变色 • Cu2+、Co2+、Ni2+ • 易水解离子：干扰终点观察 • Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+ 措施：预先分离除去干扰离子，或者用Volhard法测定 应用：饮用水中Cl-测定

  31. （5） 测定步骤 ①取一定量水样加入一定量的K2CrO4； 用AgNO3标准溶液滴定，滴定至砖红色出现，记下消耗的 AgNO3体积V1; ②取同体积空白水样(不含Cl- )，加入少许 CaCO3作为陪衬，加入少许K2CrO4， 用 AgNO3滴定，滴定至砖红色记下消耗的AgNO3体积V0 ③用基准NaCl配置标准溶液，标定AgNO3溶液的浓度 计算

  32. 标准溶液的配制与标定 AgNO3: （棕色瓶中保存） —纯品：直接配制 —非基准试剂，粗配后用NaCl 标液标定其浓度 NaCl：工作基准或优级纯 —高温电炉中于550ºC干燥2h

  33. (1)直接法测Ag+: NH4SCN(滴定剂) Fe3+ Ag+(被测物) Ag++ SCN-= AgSCN(白) Ksp= 1.0×10-12 Fe3+（K=200） FeSCN2+（络合物） 当[FeSCN2+]= 6 ×10-6mol·L-1 即显红色. 2、Volhard法 滴定剂：NH4SCN；指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2

  34. NH4SCN (滴定剂) Fe3+ Ag+（过量）+ X-(被测物）==== AgX ↓ + Ag+ (剩余） AgSCN↓(白色） SP： FeSCN2+ (2)返滴定法测水中卤素离子： 可在强酸性（0.1~1mol/LHNO3 ）条件下 优点：在HNO3下滴定，许多弱酸根阴离子， 如PO43-、S2-不干扰测定

  35. AgCl Ag+ + Cl- Ksp(AgSCN) < Ksp(AgCl) + (2.0 ×10-12) (3. 2×10-10) FeSCN2+ SCN-+ Fe3+ AgSCN Volhard法返滴定测Cl-时注意事项 由于KSP.AgSCN < KSP.AgCl，滴定Cl -时，到达终点后，振荡，红色退去(沉淀转化) 沉淀转化平衡时，Ag+与AgCl 和AgSCN两种沉淀保持平衡，此时需多消耗SCN-， 产生较大误差

  36. Volhard返滴定法测Cl- 时应采取的措施: • 过滤除去AgCl (煮沸、凝聚、滤、洗) • 加硝基苯(有毒)，包住AgCl  由于AgBr AgI的溶度积常数小于AgSCN，故可直接用返滴定测定，不必采取措施

  37. 吸附 3、Fajans法—吸附指示剂法 以Ag+滴定Cl- 为例 指示剂: 荧光黄(fluorescein)，有机弱酸 原理 荧光黄 问题：若用Cl-滴定Ag+ ,颜色如何变化？

  38. 滴定前 滴定中 滴定终点 Fajans法滴定Cl-(荧光黄为指示剂) p182 习 题 3、5、6、7

  39. 第5章 教学要求 • （1）掌握沉淀溶解平衡常数——溶度积的概念和难溶盐溶解度的计算； • （2）掌握多种离子共存时分步沉淀的条件； • （3）熟悉沉淀滴定过程中被滴定离子的浓度变化； • （4）掌握莫尔法的原理和应用与水中Cl离子的测定。

  40. 第5章 教学重点与难点 • 教学重点： • （1）利用难溶盐溶度积计算其溶解度； • （2）混合离子分步沉淀的计算； • （3）莫尔法测定水中Cl的方法。 • 难点： • 难溶盐溶度积计算其溶解度； • 多种离子共存时分步沉淀的条件

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