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合成氨原料气的净化 (Purification of Synthetic Gas)

合成氨原料气的净化 (Purification of Synthetic Gas). 3. 3. 1. 3. 原料气的脱硫. 一氧化碳变换. 2. 二氧化碳的脱除. 原料气精制. 4. 合成氨原料气的净化. 氨合成反应需要高纯度的 H 2 和 N 2 。无论以固体（煤或焦炭）还是用烃类（天然气、石脑油等）为原料获得的原料气中，都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等不利于合成反应的成分，需要在进入合成塔之前除去。. 第一节 原料气脱硫. 存在形式. 按分子结构. 硫化氢. 硫铁矿硫. 无机硫 90 ％. 无机硫. 硫酸盐硫.

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合成氨原料气的净化 (Purification of Synthetic Gas)

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  1. 合成氨原料气的净化(Purification of Synthetic Gas)

  2. 3 3 1 3 原料气的脱硫 一氧化碳变换 2 二氧化碳的脱除 原料气精制 4 合成氨原料气的净化 • 氨合成反应需要高纯度的H2和N2。无论以固体（煤或焦炭）还是用烃类（天然气、石脑油等）为原料获得的原料气中，都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等不利于合成反应的成分，需要在进入合成塔之前除去。

  3. 第一节 原料气脱硫

  4. 存在形式 按分子结构 硫化氢 硫铁矿硫 无机硫90％ 无机硫 硫酸盐硫 CS2、 COS 硫醇、 硫醚、噻吩 硫 脂肪硫 有机硫10％ 有机硫 芳香硫 一、硫的来源及脱硫目的 硫化物含量因原料及加工方法不同而不同

  5. 硫化物的危害 影响催化剂活性导致其中毒 转化催化剂 变换催化剂 氨合成催化剂 甲醇合成催化剂 腐蚀设备和管道 目的：延长催化剂使用寿命，减少设备腐蚀。还可副产硫磺 需要脱除

  6. 二、H2S的脱除方法 • 硫化氢溶解在脱硫溶剂中再反应－化学法 湿法脱硫 • 硫化氢溶解在特定溶剂中-物理法 • 既有物理溶解又有化学反应-物理、化学法 • 与固体物质进行反应－化学法 干法脱硫 • 被吸附在固体吸附剂上再脱附-物理法 原料、流程及对原料气要求不同 选用不同脱硫方法

  7. 干法脱硫 适用于含S量较少、净化度高的情况 氧化锌法、钴钼加氢法、氢氧化铁法、活性碳法等 湿法脱硫 化学吸收法、物理吸收法和化学物理综合吸收法等 适用于含S量较大、净化度要求低的场合

  8. 脱硫方法的选择原则 湿法 干法 优点：吸收速率快、硫容高、溶液易再生、硫磺可回收 缺点：净化度低 优点：脱硫效率高、操作简单、设备少、流程短、维修方便 缺点：硫容低、再生困难，阻力大

  9. 氧化铁 常用方法 钴钼加氢-氧化锌 活性炭 分子筛 1、干法脱硫

  10. （1）钴(Co)钼(Mo)加氢-氧化锌脱硫 • ①钴(Co)钼(Mo)加氢 • 原理：在300-400 ℃温度下，采用钴钼加氢脱硫催化剂，使有机硫与氢反应生产容易脱除的硫化氢和烃。再用氧化锌吸收硫化氢，即可达到较好的脱硫效果。 • 反应：RSH+H2=RH+H2S RSR’＋2H2=RH+R’H+ H2S COS+H2=CO+H2S CS2+4H2=CH4+2H2S 钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。

  11. 催化剂：以氧化铝(Al2O3)为载体，由氧化钴(CoO)和氧化钼(MoO3)组成。Mo含量为5～13％，Co含量为1～6％。经硫化后的活性组分主要为MoS2，Co9S8防止MoS2微晶聚集长大。催化剂：以氧化铝(Al2O3)为载体，由氧化钴(CoO)和氧化钼(MoO3)组成。Mo含量为5～13％，Co含量为1～6％。经硫化后的活性组分主要为MoS2，Co9S8防止MoS2微晶聚集长大。 工艺条件：操作条件，温度一般在300～400℃，压力0.7～7.0MPa，入口气空间速度为500～2000h-1，液态烃空速0.5-6h-1，加氢量一般按照保持反应后气体中有5～10%氢为准。

  12. ②氧化锌脱硫 基本原理： H2S+ZnO=ZnS+H2O C2H5SH+ZnO=ZnS+C2H4+H2O H2+ C2H5SH+ZnO= ZnS+C2H6+H2O 脱硫剂的组成 ZnO（80-90％） Al2O3 脱除 有机硫 常用的型号有T 302、T 304、T 305等。

  13. 影响硫容的因素： 硫容：单位体积 脱硫剂所能吸收 的硫，kg/m3 010000 20000 温度 影响因素 空速 汽气比

  14. 氧 化 锌 脱 硫 示 意 图

  15. 原料气 温度：200-400 ℃ 常温使用,脱硫剂加入氧化铜助剂 脱硫效果：0.5-0.05ppm 氧化锌脱硫工艺流程图 工艺指标

  16. 大孔，半径>20000nm 毛细孔 过渡孔，半径150 ～ 20 000nm 微孔，半径<150nm,比表面积500-1000m2/g （2）活性炭法 活性炭：由许多毛细孔集聚而成。 常用于活性炭脱硫 活 性 炭

  17. 活性炭使用条件 活性炭主要用于脱除有机硫及少量的硫化氢。因反应机理不同可分为吸附、氧化和催化三种方法。 吸附法：活性炭具有很大的比表面积，吸附能力较强，具有较强的选择性，主要表现在难吸附挥发性大的物质，对噻吩最有效。 氧化法：硫化氢和氧硫化碳被气体中存在的氧气氧化。 H2S(g)＋O2=S(s)+H2O 2COS+O2==CO2+2S 催化法：在活性炭上浸渍铁、铜等盐类，使有机硫催化为硫化氢，然后再被吸附脱除。 活性炭吸附属于物理吸附，温度高，吸附能力下降。一般常温、常压下使用。 原料气中碳氢化合物及二氧化碳含量高不适宜用活性炭吸附

  18. 活性炭的再生 再生：300-400℃的过热蒸汽或惰性气体 蒸汽再生脱硫流程图

  19. 硫化氢溶解在溶剂中再反应－化学法 氨水液相催化法 硫化氢溶解在特定溶剂中-物理法 低温甲醇法 脱硫剂对硫化物的吸收既有物理溶解又有化学反应——物理化学法 环丁砜烷基醇胺法 2、湿法脱硫 湿法脱硫的脱硫剂为溶液，用脱硫溶液吸收原料气 中的H2S，溶液在加热减压条件下得到再生，放出的H2S 可以生产硫磺(克劳斯法)，溶液再生后被循环利用。 中和法 化学吸收法 湿式氧化法

  20. 脱硫液中的吸收剂 将原料气中硫化氢吸收 湿式氧化法脱硫 吸收到溶液中的硫化氢的 氧化及吸收剂的再生 优 点 1、液体脱硫剂，易于输送。 2、脱硫和再生在两个不同的设备 3、副产硫磺 4、循环流程，连续操作 5、对进口硫要求不太严格 1、净化度低 2、设备腐蚀 3、运转设备多， 电耗高 缺 点 （1）湿式氧化法脱硫

  21. 吸收的基本原理与吸收剂的选择 硫化氢是酸性气体，其水溶液呈酸性，可被碱性溶液吸收： 相平衡 解离 • 碱性吸收剂只能将原料气中的硫化氢吸收到溶液中，不能使硫化氢氧化为单质硫。需借助其他物质来实现。 • 在溶液中添加催化剂作为载氧体，氧化态的催化剂将硫化氢氧化成为单质硫，其自身呈还原态。还原态催化剂在再生时被空气中的氧氧化后恢复氧化能力，循环使用。

  22. 氧化与再生过程 载氧体（氧化态）＋HS-＝S+载氧体（还原态） 载氧体（还原态）＋O2＝H2O＋载氧体（氧化态） 总反应：HS-+O2= S+H2O 氧化与再生的基本原理 因此，选择适宜的载氧催化剂是湿式氧化法的键。载氧 催化剂必须既能氧化硫化氢又能被空气中的氧所氧化。 从氧化还原反应的必要条件来衡量，此催化剂的标准 电极电位的数值范围必须大于硫化氢的电极电位、小于氧 的电极电位。 即：0.14lv＜E0＜1.23v。(0.2-0.75v)

  23. 蒽醌二磺酸钠(ADA)结构式： （2）典型方法--改良ADA法 改良的蒽醌二磺酸钠(Anthraguione Disulphonis Acid, ADA)法为化学吸收法，在湿法脱硫中应用最为普遍。该法是在ADA法溶液中加入适量的偏钒酸钠作载氧剂，使氧化析硫速率大大加快，故称改良ADA法。

  24. 吸收脱硫塔中： 氧化再生塔中： 吸收脱硫的总反应式： ADA法脱硫基本原理 改良ADA法脱硫包括吸收脱硫和氧化再生两个过程：

  25. 40 30 20 10 0 2.0 1.5 1.0 0.5 0 H2S吸收程度/% 硫代硫酸钠的量/% 6 7 8 9 10 11 12 8.3 8.5 8.7 PH值 PH值 ADA法脱硫工艺条件 ① 溶液PH值PH值升高，Na2CO3浓度升高，对吸收硫化氢有利；但Na2CO3浓度增加，对转化成单质硫不利。当PH达到8.8时，H2S吸收基本完成；当PH值再高时，降低碳酸钠的溶解度，影响硫的回收。通常选择8.5~9.5。

  26. ② 钒酸盐含量 应使ADA与偏钒酸盐的当量比为2左右。 ③ ADA用量ADA作用是将V4＋氧化为V5＋，为了加快V4＋的氧化速率，一般使用5～10g/L。 ④ 酒石酸钠钾用量 与钒浓度成正比，为偏钒酸钠浓度的0.5倍。 ⑤ 温度 通常控制吸收温度为30～40℃。 ⑥压力 加压或常压，取决于流程其它工序的压力要求。 ⑦再生空气用量和再生时间满足ADA需要且使硫呈泡沫状悬浮以便回收，再生时间一般为25～30min。

  27. 改良ADA法脱硫工艺流程

  28. 栲胶法：利用碱性栲胶-矾酸盐水溶液脱除硫化氢。栲胶法：利用碱性栲胶-矾酸盐水溶液脱除硫化氢。 栲胶法脱硫无需添加酒石酸钾钠等配位剂。 MSQ法：以硫酸锰-水杨酸-对苯二酚和偏钒酸钠为混合催化 剂，纯碱和氨水做吸收剂的脱硫方法。 螯合铁法：螯合铁法采用Fe3+/Fe2+为催化剂完成HS-析硫 过程。 PDS法：PDS是一种高效脱硫剂，主要成分为双核酞菁钴磺 酸盐。 （3）其他湿式氧化法脱硫

  29. 3 3 1 3 原料气的脱硫 一氧化碳变换 2 二氧化碳的脱除 原料气精制 4 合成氨原料气的净化

  30. 一氧化碳变换

  31. 氨合成 H2+N2NH3 合成反应需要H2和N2 脱硫后原料气的成分

  32. ？ 为什么进行变换？若不脱除CO，在合成氨系统，当温度达300℃时，铁催化剂存在下，能和H2反应生成甲烷和水，造成惰性气体增加，对合成反应不利，其水会使合成催化剂中毒。 变换之后：将原料气中的CO变成CO2和H2。H2是合成氨需要的原料成份，CO2在后面的脱碳和甲烷化两个工序中 除去，作为生产尿素或食品级CO2的原料。

  33. 一、CO水蒸气变换反应原理（CO变换反应） 任务 （1）气体的净化（脱除CO）。 （2）有效气体氢气和二氧化碳的制备。 1、可逆 2、放热 3、等体积 4、催化剂参与 反应 特点

  34. 变换率 • 衡量一氧化碳变换程度的参数称为一氧化碳变换率，用x表示。即：已变换的一氧化碳量与变换前的一氧化碳量之比。 • 平衡变换率：反应达平衡时的变换率，用x*表示。 • 注：工业生产中实际变换率一般小于平衡变换率。 • 影响平衡变换率的因素 • 温度：温度降低，平衡变换率提高。 • 压力：反应为等体积反应，压力对平衡变换率无影响。 • 水蒸气与一氧化碳体积比：在温度一定的情况下，一氧化碳平衡变换率随提高而增加，其趋势是先快后慢。 • 二氧化碳量：降低CO2量，有利于提高一氧化碳的变换率。

  35. 反应速率 （1）机理与动力学方程 该反应属于气固相催化反应，共分为七大宏观步骤。其中内扩散及本征动力学步骤为主要控制步骤。 （2）影响本征反应速率的因素 温度：可逆放热反应，存在最佳温度，在原始组成和催化剂一定时，变换率增大、最佳温度下降。实际操作中应尽量使操作温度接近于最佳温度。 压力：当气体组成和温度一定时，反应速率随压力的增大而增大。 水蒸气与一氧化碳体积比：当H2O/CO比值低于4时，提高其比值，反应速率增长较快；大于4后，反应速率增长不明显。

  36. （1）机理与动力学方程 该反应属于气固相催化反应，共分为七大宏观步骤。其中内扩散及本征动力学步骤为主要控制步骤。 反 应 速 率 （2）影响反应速率的因素 温度：在原始组成和催化剂一定时，变换率增大、最佳温度下降。实际操作中应尽量使操作温度接近于最佳温度。 压力：当气体组成和温度一定时，反应速率随压力的增大而增大。 水蒸气与一氧化碳体积比：当H2O/CO比值低于4时，提高其比值，反应速率增长较快；大于4后，反应速率增长不明显。 内扩散的影响：在相同压力下，温度升高，内表面利用率降低；相同温度和压力下，小颗粒催化剂内表面利用率高；同一尺寸催化剂在相同的温度下，内表面利用率随压力的增加而迅速下降。 影响反 应 速 率的因素

  37. 按反应温度分类 按组成分类 铁铬系 （3%） 铜锌系 （0.3%） 钴钼系 (1.5%) 中温变换 低温变换 耐硫低变 二、变换催化剂 变换催化剂分类

  38. 1、铁-铬系中温变换催化剂 铁铬系催化剂 MgO Al2O3 铁的氧化物 （80-90%） 氧化钾 （0.2-0.4%） 三氧化二铬 （7-11%） 助催化剂，提高催化剂的活性 提高耐热和耐硫性能 主活性组分，还原成Fe3O4后具有活性 稳定剂，分散在Fe3O4晶粒之间，提高Fe3O4的比表面积

  39. 催化剂原始状态为氧化态Fe2O3， 必须首先还原为活性态Fe3O4 催化剂还原 还原与钝化 还原 钝化 反应： Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O（g） Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2 注意： 耗1%H2温升1.5℃， 耗1% CO温升7℃。 反应设备中具有活性的催 化剂需要卸出时，通入含微 量氧的惰性气体或其他气体( 如水蒸气)，使其生成氧化膜 ，卸出时能安全和空气接触 而不致剧烈燃烧。

  40. 催化剂中毒 常见的毒物是硫的化合物 Fe3O4十3H2S十H2＝3FeS十4H2O 硫化物含量越多，催化剂 活性降低越大。

  41. 铁-铬系催化剂的主要特性 活性温度高 抗毒能力较强 使用寿命长 强 度比较大 选择性高

  42. 2、铜锌系低变催化剂 催化剂组成：CuO:15.3～31.2%，ZnO :32～62.2%, Al2O3 :30～40.5%，少量Cr2O3。 结构：φ5×5的圆柱体；焙烧后堆积密度约为1.4～ 1.6kg/L，比表面积为60～85m2/g。 主要组分：氧化铜 活性组分：铜(铜结晶－铜微晶)----使用前需还原。 催化作用：铜对一氧化碳有吸附作用，对一氧化碳活化 能力比四氧化三铁强。 稳定剂：氧化锌、氧化铝或氧化铬 催化剂还原后，氧化锌晶粒均匀的分布在铜晶 格上。稳定剂的作用：隔离、提高热稳定性。

  43. 低变催化剂的还原与中毒 低变催化剂的还原： • 还原剂：一氧化碳、氢气 • 还原反应：CuO+H2=Cu+H2O CuO+CO=Cu+CO2 • 载体：氮气、过热蒸汽、天然气 低变催化剂的毒物：硫化物、氯化物、冷凝水 • 硫化物：使催化剂永久性中毒。低变气硫化氢含量应﹤10-6。 • 氯化物：使催化剂永久性中毒。需改善工厂用水的水质。 • 水蒸气：损害催化剂的结构和强度，与铜微晶形成铜氨配合物。 低变操作温度应高于该条件下的露点温度。

  44. 钴钼系耐硫变换催化剂 • 组分：氧化钴、氧化钼 • 活性组分：硫化钴、硫化钼 • 载体：三氧化二铝 • 助剂：碱金属（降低催化剂活 性温度） • 优点：突出的耐硫与抗毒性， 低温活性好，活性温区宽。 湖北省化学研究所研制的 EB一4型低变催化剂

  45. 耐硫变换催化剂的主要特性 耐硫抗毒能力强 使用寿命长 比较宽的活性温度 低温活性好

  46. 三、工艺条件对变换反应的影响 温度 影响因素 压力 空速 气体组成

  47. 汽气比 汽气比与一氧化碳 平衡变换率关系 H2O/CO 变换反应为放热反应，温度升高，平衡常数减小， 平衡变换率降低。生产上确定变换反应温度的原则： ①催化床温度应在催化剂的活性温度范围内操作。 ②催化床温度应尽可能接近最佳温度。 温 度 压力对变换反应的化学平衡几乎没有影响，但反应速度随压力增大而增大。提高压力对变换反应有利。 常压和加压变换 ：小型厂 ：0.8-1.0MPa，中型厂 ：1.2-1.8MPa ，大型厂 P＝4.0MPa 。 压力 增加水蒸气用量，既有利于提高CO变换率，又有利于提高变换反应的速率，生产上均采用过量水蒸气。

  48. 四、工艺流程 工艺流程中应考虑的问题： 1、根据原料气co含量,满足变换率的要求 分段和段间降温方式 2、防止催化剂超温 达到催化剂反应温度降低能耗 3、反应余热的充分利用， 4、蒸气的回收和利用 降低外供蒸汽消耗 5、延长催化剂寿命 介质的净化

  49. 1、大型氨厂一氧化碳中低变串联流程 220℃， CO 3-4% 370℃， 中变炉 低变炉 废热锅炉 235℃， CO 0. 3-0.5% 440℃， CO 3-4% 废热锅炉 软水 转化气 饱和器 甲烷化预热器 CO 13-15%，800℃， 3.04MPa 贫液再沸器 变换气

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