1 / 33

Organic Chemistry

有机化学. Organic Chemistry. 【 本章重点 】. 第十一章 羧酸及其衍生物. 1. 羧酸的酸性及诱导效应。. 2. 羧酸及其衍生物的化学性质,羧酸衍生物的加成 – 消去反应历程。. 3. 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用。. 【 必须掌握的内容 】. 1. 羧酸及其衍生物的物理性质。. 2. 羧酸的化学性质 —— 结构与酸性、羧酸衍生物的生 成、脱羧反应及 α-H 卤代反应等。. 3. 羧酸衍生物的化学性质 —— 亲核取代反应 ( 水解、

gwyn
Download Presentation

Organic Chemistry

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript


  1. 有机化学 Organic Chemistry

  2. 【本章重点】 第十一章 羧酸及其衍生物 1. 羧酸的酸性及诱导效应。 2. 羧酸及其衍生物的化学性质,羧酸衍生物的加成 – 消去反应历程。 3. 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用。 【必须掌握的内容】 1. 羧酸及其衍生物的物理性质。 2. 羧酸的化学性质——结构与酸性、羧酸衍生物的生 成、脱羧反应及α-H卤代反应等。

  3. 3. 羧酸衍生物的化学性质——亲核取代反应(水解、 醇解、氨解)及其反应历程、与Grignard试剂反应及α-H 反应等。 酰胺的特殊性。 §11―1 羧酸 4. 乙酰乙酸乙酯的性质及在合成上的应用。 §11-1-1羧酸的制备方法 (一) 从烃制备——烃的氧化 (二) 伯醇或醛的氧化——制备同碳数的羧酸: (三) 甲基酮氧化——制备减少一个碳原子的羧酸: (四) Grignard试剂与CO2作用——制备增加一个碳原子 的羧酸:

  4. (五) 腈的水解: §11-1-2 羧酸的物理性质 羧酸是极性分子,能与水形成氢键,故低级一元酸可 与水互溶,但随M↑,在水中的溶解度↓,从正戊酸开始 在水中的溶解度只有3.7 %,>C10的羧酸不溶于水。

  5. b.p: 羧酸 > M 相同的醇。 m.p: 随M↑呈锯齿形上升。偶数碳原子羧酸的m.p>相邻两个同系物的m.p。 §11-1-3羧酸的化学性质 一、化学性质一览表 酸性与成盐

  6. 如: 羧酸衍生物的生成 1. 酰卤的生成 2. 酸酐的生成

  7. 3. 酯的生成 4. 酰胺的生成 还 原 反 应 脱 羧 反 应 如:

  8. 羧酸和醇在结构上只差一个C=O,但其酸性却相差羧酸和醇在结构上只差一个C=O,但其酸性却相差 很大。这是因为醇离解生成的RCH2O ̄负离子中,负电荷 是局限在一个氧原子,而羧酸离解后生成的RCOO  ̄负离 子,由于共轭效应的存在,氧原子上的负电荷则均匀地分 散在两个原子上,因而稳定容易生成。 由羧酸结构所决定,其最显著的化学性质就是在水溶 液中能离解成羧酸根负离子和质子。其酸性强度可用离解

  9. 常数Ka或它的负对数pKa表示。一些化合物的酸碱性强弱常数Ka或它的负对数pKa表示。一些化合物的酸碱性强弱 次序如下: (1) 诱导效应的影响 2. 影响酸性强度的因素 吸电子诱导效应(-I效应)使酸性↑,其相对强度: 同族元素——从上到下原子序数依次↑,电负性依↓。 故: 如:

  10. 同周期元素——从左到右电负性依次↑。 如: 与碳原子相连的基团不饱和性↑,吸电子能力↑。 如:

  11. 诱导效应的特点: A. 具有加和性 B. 诱导效应强度与距离成反比,距离↑,诱导效应强度↓。

  12. (2) 邻位效应的影响 取代苯甲酸的酸性不仅与取代基的种类有关,而且与取代基在苯环上的位置有关。如: pKa 3.42 3.49 4.20 显然,当芳环上连有+I、+C基团时,将使酸性↓。 值得注意的是:当取代基处于邻位时,无论这个取代

  13. 基是吸电子基还是供电子基(-NH2除外),都将是酸性↑,即邻位取代苯甲酸的酸性>对位、间位取代苯甲酸,也>苯甲酸。基是吸电子基还是供电子基(-NH2除外),都将是酸性↑,即邻位取代苯甲酸的酸性>对位、间位取代苯甲酸,也>苯甲酸。 产生这种现象的原因较为复杂,诸如立体效应、氢键等。总称为邻位效应。 pKa 2.21 4.20 3.91

  14. 3. 成盐 应用:用于分离、鉴别。 不溶于水的羧酸,既溶于NaOH,又溶于NaHCO3; 不溶于水的酚,溶于NaOH,但不溶于NaHCO3; 不溶于水的醇,既不溶于NaOH,也不溶于NaHCO3。

  15. 三、 羧酸衍生物的生成 (1) 酰卤的生成 除HCOOH外,羧酸可PCl3、PCl5、SOCl2作用,羧酸中的羟基被氯原子取代生成酰氯。如: (2) 酸酐的生成 除HCOOH外,羧酸与脱水剂[P2O5或(CH3CO)2O]共 热,两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。

  16. 羧酸与醇在酸催化下作用,脱去一分子水生成酯的反应,称为酯化反应。羧酸与醇在酸催化下作用,脱去一分子水生成酯的反应,称为酯化反应。 (3) 酯的生成 酯化反应是典型的可逆反应,为了提高酯的产率,可根据平衡移动原理,或增加反应物浓度,或减少生成物浓度,使平衡向右移动。 (4) 酰胺的生成 羧酸与NH3或RNH2、R2NH作用,生成铵盐,然后加 热脱水生成酰胺或N-取代酰胺。如:

  17. 四、 还原反应 羧酸不易被还原。但在强还原剂LiAlH4作用下,羧基可被还原成羟基,生成相应的1°ROH 该法不仅产率高,而且不影响C=C和C≡C的存在,可用于不饱和酸的还原。 羧酸在高温、高压下也可以催化加氢还原成醇。常用的催化剂为:Cu、Zn或亚铬酸镍。

  18. 五、 脱羧反应 羧酸或其盐脱去羧基(失去CO2)的反应,称为脱羧反应。饱和一元羧酸在加热下较难脱羧,但低级羧酸的金属盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应。如:

  19. 当α-碳原子上连有-NO2、-C≡N、-CO-、-Cl 等强吸电子基时则容易脱羧。如: 某些芳香族羧酸不但可以脱羧,且比饱和一元酸容易。如: 二元羧酸受热,依两个羧基的相对位置不同,其产物各异,乙二酸、丙二酸脱羧生成一元酸;丁二酸、戊二酸

  20. 脱羧生成酸酐;己二酸、庚二酸则脱羧兼脱水生成酮。脱羧生成酸酐;己二酸、庚二酸则脱羧兼脱水生成酮。

  21. 脂肪族羧酸的α- 氢原子也可被卤原子取代,但其反 应活性要比醛、酮低的多,通常要在少量红磷存在下方 可进行。 六、 α- 氢原子的反应 卤代酸中的卤原子与卤代烃中的卤原子相似,可以进行亲核取代反应和消除反应。如:

  22. §11-2 羧酸衍生物 1. 沸点(b.p): §11-2-1羧酸衍生物的物理性质 酰卤 、酸酐、酯 < M 相近的羧酸 原因:酰卤 、酸酐、酯 没有分子间的氢键缔合作用。 酰胺 相应的羧酸 原因:酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成

  23. 较强的氢键。 显然,随着酰胺的氨基上的氢原子被取代,分子间的氢键缔合作用将逐渐削弱,以致不能发生氢键缔合,其沸点必然↓。 酰胺 > N 一取代酰胺 > N , N 二取代酰胺 如: 2. 溶解度 酰卤、酸酐和酯不溶于水,但低级酰卤、酸酐

  24. 遇水则分解。 低级酰胺 溶于水,随着M↑,溶解度↓。 §11-2-2羧酸衍生物的化学性质 §11-3 β-二羰基化合物 凡两个羰基中间被一个碳原子隔开的化合物均称为β-二羰基化合物。如:

  25. 一、酮式-烯醇式互变异构 但β-二羰基化合物的烯醇式结构却具有一定的稳定性。 实验事实:以乙酰乙酸乙酯为例 具有羰基的性质——①可与HCN、NaHSO3作用;②可与NH2OH、C6H5NHNH2作用;③还原可生成β-羟基酸酯。 表现出的其它性质: 可使溴水褪色——证明有不饱和键存在;

  26. 能与金属钠作用,放出H2↑ 说明有醇羟基存在。 能与CH3COCl作用生成酯 能与FeCl3水溶液作用呈现出紫红色——说明具有烯醇式结构。 实验事实表明:在乙酰乙酸乙酯中存在着酮式和烯醇式的互变异构,并形成一个平衡体系: 那么,同为烯醇式结构,为什么在乙酰乙酸乙酯中就可以稳定的存在呢?

  27. 其原因是: 1. 该烯醇式结构能通过分子内氢键的缔合形成一个稳定的六元环。 2. 烯醇式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、碳氧双键处于共轭体系,发生了电子的离域,使体系能量降低而趋于稳定。 二、乙酰乙酸乙酯及在合成上的应用 (一) 乙酰乙酸乙酯的制备

  28. 1. 酮式分解和酸式分解 (1) 乙酰乙酸乙酯在稀碱作用下,首先水解生成乙酰 乙酸,后者在加热条件下,脱羧生成酮。 (二) 乙酰乙酸乙酯的化学性质 (2)乙酰乙酸乙酯与浓碱共热,则在α-和β-碳原子间 断键,生成两分子乙酸盐,该分解称为酸式分解。

  29. 2.乙酰乙酸乙酯活泼亚甲基上的反应 这是一个亲核取代反应,主要生成烃基化和酰基化产物。

  30. β-酮酸酯α-碳原子上的两个氢原子均可被烃基取代。 (三) 乙酰乙酸乙酯及在合成上的应用 同理,二取代乙酰乙酸乙酯进行酮式分解将得到二取代丙酮;进行酸式分解将得到二取代乙酸。

  31. 1. 合成甲基酮 经乙酰乙酸乙酯合成: 分析:(1) 产物为甲基酮,合成时一定要经过酮式分解。 (2) 将TM的结构与丙酮进行比较,确定引入基团。 (3) 最后确定合成路线。 注意:当引入基团不同时,通常是先引入活性较高和体积较大的基团 2. 合成二羰基化合物

  32. 这里值得注意的是:用I2偶合或用X(CH2)nX作烃基化试剂时,需要与2mol的乙酰乙酸乙酯。这里值得注意的是:用I2偶合或用X(CH2)nX作烃基化试剂时,需要与2mol的乙酰乙酸乙酯。 3. 合成酮酸 4. 合成一元羧酸

  33. 作业 11-13(1)(2)(3)(4) 11-18(1)(2)(3)(4) 11-24

More Related