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第二章 p-V-T 关系和状态方程

第二章 p-V-T 关系和状态方程. 2-1 引 言   推算热力学性质时需要输入流体最基本的性质以及表达系统特征的模型。 流体最基本的性质有两大类，一类是 p 、 V 、 T 、 组成和热容数据，另一类是热数据（如标准生成焓和标准生成熵等） 。后者已在物理化学中进行过详细介绍。     状态方程不仅本身是重要的 p-V-T 关系式，而且是推算热力学性质不可缺少的模型之一。经典热力学原理给出了所有的热力学性质与 p-V-T 和的依赖关系，欲得到它们之间的具体函数形式，必须引入表达系统特征的模型。流体的 p-V-T 数据及其状态方程是计算热力学性质最重要的模型之一 。.

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第二章 p-V-T 关系和状态方程

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  1. 第二章p-V-T关系和状态方程 2-1 引 言   推算热力学性质时需要输入流体最基本的性质以及表达系统特征的模型。流体最基本的性质有两大类，一类是p、V、T、组成和热容数据，另一类是热数据（如标准生成焓和标准生成熵等）。后者已在物理化学中进行过详细介绍。     状态方程不仅本身是重要的p-V-T关系式，而且是推算热力学性质不可缺少的模型之一。经典热力学原理给出了所有的热力学性质与p-V-T和的依赖关系，欲得到它们之间的具体函数形式，必须引入表达系统特征的模型。流体的p-V-T数据及其状态方程是计算热力学性质最重要的模型之一。

  2. 液 固 液 临界点 液 临界点 固 固 气 气 液-汽 三相线 液-汽 三相线 汽 固- 汽 固- 汽 汽 2-2 纯物质的P-V-T相图 凝固时收缩 凝固时膨胀

  3. 图2-2 P-V-T相图的投影图

  4. 在临界点 C ：

  5. PC 气 液 液/汽 汽 饱和汽相线 饱和汽相线 VC 纯物质的P-V图

  6. 在常压下加热水 带有活塞的汽缸保持恒压 液体水

  7. T 5 3 2 4 v 1

  8. 临界点 气体 液体 液体和蒸汽 饱和汽相线（露点线） 饱和液相线（泡点线）

  9. 2-3 状态方程 (Equation of state ) 状态方程是流体p-V-T的解析表达式。既有将p作为函数（T，V作自变量）的形式如，p=p（T，V），也有以V为函数（T，p作自变量）的形式，如V=V（T，p）。这两种形式所适用的范围有所不同。目前以前者为普遍，也是介绍和应用的重点。   应当注意，以T，V为自变量的状态方程，虽然能方便地用以T，V为独立变量的系统的性质计算，但也可以用于以T，p为独立变量的系统的性质计算，只是计算时需要先计算V（类似于数学上的求反函数）。对于T，p为自变量的情况也是相似的。 从研究方法上看，状态方程可以分为理论型、经验型和半理论型；从形式上看，又可以分为立方型（可化为V的三次多项式）和高次型。

  10. 2-4 立方型状态方程 立方型方程可以化为V 的三次方的形式。以下是典型的立方型方程，它们的常数可以通过普遍化关系式，从临界参数Tc, pc和偏心因子ω计算。特别是SRK和PR方程在工程上有广泛的应用。

  11. 2-4-1 van der Waals（vdW）方程 • van der Waals 方程是第一个适用真实气体的立方型方程，其形式为：

  12. 2-4-2 Redlich - Kwong ( RK )方程 RK方程能较成功地用于气相P-V-T的计算，但液相的效果较差，也不能预测纯流体的蒸汽压(即汽液平衡)。

  13. 2-4-3 Soave（SRK）方程 与RK方程相比，SRK方程大大提高了表达纯物质汽液平衡的能力，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了广泛的应用。

  14. 2-4-4 Peng - Robinson ( PR )方程 PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK有明显的改善。

  15. 2-4-5 立方型状态方程的根及其求解方法 给定T和V，由立方型状态方程可直接求得P 。但大多数情况是由T和P求 V 。 当T > Tc 时，立方型状态方程有一个实根，它是气体容积。 当T<Tc时，高压下立方型状态方程有一个实根，它是液体容积。低压存在三个不同实根，最大的V值是蒸气容积，最小的V值是液体容积，中间的根无物理意义。

  16. 立方型状态方程的求根方法： （1）三次方程求根公式； （2）迭代法。 简单迭代法求立方型状态方程的根( 以RK方程为例说明，其它立方型状态方程求解根方法类似。）

  17. （ 1 ）蒸汽的摩尔体积 方程两边乘以 初值取

  18. （ 2 ）液体的摩尔体积 将方程写成三次展开式 初值取

  19. 例2-1 试用RK、SRK和PR方程分别计算异丁烷在300K，3.704MPa时摩尔体积。其实验值为V=6.081m3/kmol。 解 从附录查得异丁烷的临界参数为 Tc＝408.1K Pc＝3.648MPa ω ＝0.176 ( 1 ) RK方程

  20. ( 2 ) SRK方程

  21. 2-5 多常数状态方程 立方型方程的发展是基于 vdW 方程，而多常数状态方程是与Virial方程相联系的。 最初的 Virial 方程是以经验式提出的，之后由统计力学得到证明。

  22. 2-5-1 Virial方程 Virial方程的两种形式

  23. 微观上， Virial 系数反映了分子间的相互作用 ，如第二 Virial 系数( B 或 B´ )反映了两分子间的相互作用，第三 Virial 系数( C 或 C´ )反映了三分子间的相互作用等等。 宏观上， Virial 系数仅是温度的函数。 舍项Virial 方程 P < 1.5 Mpa P < 5.0 MPa

  24. Virial 系数的获取 • 第二virial系数可以从p-V-T数据得到，它与p-V-T的关系为

  25. 第二virial系数也可从关联式计算。如Tsonopoulos式较多地应用于非、弱极性物质。第二virial系数也可从关联式计算。如Tsonopoulos式较多地应用于非、弱极性物质。 式中

  26. 2-5-2 Benedict-Webb-Rubin（BWR）方程 BWR方程是第一个能在高密度区表示流体P-V-T关系和计算汽液平衡的多常数方程，在工业上得到了一定的应用。原先该方程的8个常数是从烃类的P-V-T和蒸汽压数据拟合得到。但后人为了提高方程的顶测性，对BWR方程常数进行了普遍化处理，既能从纯物质的临界温度、临界压力和偏心因子估算常数。

  27. 2-6 对应态原理及其应用 2-6-1 对应态原理（Theorem of Corresponding States） 两参数对比态原理认为在相同的对比温度和对比压力下，任何气体或液体的对比体积(或压缩因子)是相同的。以后我们将会知道，其他的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应态关系。 Vr = f ( Tr ，Pr)

  28. 2-6-2 三参数对应态原理 由于两参数普遍化关系式的限制，在两参数普遍化关系式中引入一个能够灵敏的反映分子间相互作用力的特殊参数。 有人提议: (1) 用临界压缩因子Zc; (2) 用分子的偶极矩来表示. 但效果都不太好。

  29. J.S.Pitzer皮查尔提出的偏心因子效果最好 • 1955年，J.S.Pitzer提出了以偏心因子ω作为第三因子的关系式 • Z＝f(Tr,Pr,ω)

  30. 偏心因子（偏心率）ω • 在低压下，克－克方程式表示为： 式中： P —蒸汽压力; T —蒸汽温度; —汽化热

  31. 积分式： 其中　a1＝c , 把饱和蒸汽压Ps和T用对比参数代入 logPrs=a-b/Tr 此时相当于直线方程： y=a-bx

  32. 球形分子（非极性，量子）Ar,Kr,Xe做logPrs～1/Tr图，其斜率相同，且在Tr=0.7时，logPr s=-1。 作非球形分子的logPrs～1/Tr线，皆位于球形分子的下面，随物质的极性增加，偏离程度愈大。 Pitzer发现：

  33. 1/Tr 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 -1 1 Ar,Kr,Xe logPrs -2 2 非球形分子1 -3 非球形分子2

  34. 定义ω：以球形分子在Tr＝0.7时的对比饱和蒸汽压的对数作标准，任意物质在Tr＝0.7时，对比饱和蒸汽压的对数与其标准的差值，就称为该物质的偏心因子。 数学式： ＝－log(Prs)Tr=0.7-1.00

  35. 偏心因子物理意义表现为： • 其值大小是反映物质分子形状与物质极性大小的量度。 对于球形分子（Ar,Kr,Xe等） ω ＝0 对于非球形分子 ω０ 且 ω＞0 物质的ω可通过查表或通过定义式计算得到。讲义附录中给出了一些物质的偏心因子ω，在运用时大家可查找。

  36. 三参数对应态原理 式中：Z0＝f1(Tr,Pr)— 球形分子的Z值 Z1＝f2(Tr,Pr)—ω与Z1相关联的Z的校正项 如果校正项不能满足工程需要,可往后多取几项,实际工程上,一般取两项就足以满足精度要求。

  37. 例2-2 计算1kmol甲烷在382K 、21.5MPa时的体积 查表 计算 查表计算 计算

  38. 例 2-3 计算一个125cm3的刚性容器，在50℃和18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克（实验值是17克）？ 三参数对应态原理 解：查出Tc=190.58K,Pc=4.604MPa,ω=0.011

  39. 4.071 0.8521 0.8860

  40. 4.071 0.2515 0.2564

  41. 2-6-3 普遍化 Virial 方程 以上公式适用于

  42. 2-7 真实气体混合物的PVT关系 用纯物质性质来预测或推算混合物性质的函数式称为混合规则，纯气体的关系式借助于混合规则变可推广到气体混合物。

  43. 2-7-1 混合规则与虚拟临界参数法 目前使用的混合规则绝大部分是经验式。 虚拟临界参数法是将混合物视为假想的纯物质，从而可将纯物质的对比态计算方法应用到混合物上。Kay提出的虚拟临界参数法将混合物的虚拟临界参数表示为： 式中Tcm为虚拟临界温度；Pcm为虚拟临界压力; yi为 组分i的摩尔分数; Tci为组分i的临界温度；Pci为组分i的临界压力。

  44. 2-7-2 气体混合物的第二维里系数 混合物的压缩因子： 气体混合物的第二Virial系数与组成的关系可用下式表示： 时，Bij 为交叉第二Virial系数，且Bij = Bji 。i=j 时为纯组分i 的第二Virial系数。对二元混合物：

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