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2.1 基本概念和术语 2.2 热化学 2.3 化学反应的方向 2.4 化学平衡及其移动 2.5 化学反应速率 2.6 化学反应条件的优化

2.1 基本概念和术语 2.2 热化学 2.3 化学反应的方向 2.4 化学平衡及其移动 2.5 化学反应速率 2.6 化学反应条件的优化. 第二章 化学反应的一般原理. 学 习 要 点. 1 、理解 反应进度  、 系统与环境、状态与状态函数 的概念； 2 、掌握 热与功 的概念和计算，掌握 热力学第一定律 的概念 ；

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2.1 基本概念和术语 2.2 热化学 2.3 化学反应的方向 2.4 化学平衡及其移动 2.5 化学反应速率 2.6 化学反应条件的优化

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  1. 2.1 基本概念和术语2.2 热化学2.3 化学反应的方向2.4 化学平衡及其移动2.5 化学反应速率2.6 化学反应条件的优化 第二章 化学反应的一般原理

  2. 学 习 要 点 1、理解反应进度、系统与环境、状态与状态函数的概念； 2、掌握热与功的概念和计算，掌握热力学第一定律的概念； 3、掌握Qp、U、rHm、rHm、fHm、rSm、rSm、Sm、rGm、rGm、fGm的概念及有关计算和应用；掌握标准平衡常数的概念及表达式的书写；掌握与的关系及有关计算； 4、掌握标准平衡常数K的概念及表达式的书写；掌握rGm与K的关系及有关计算； 5、了解反应速率、基元反应、反应级数的概念；理解活化分子、活化能、催伦剂的概念；了解影响反应速率的因素及其应用。

  3. 前 言 化学反应中常涉及到的两个问题: (1)化学反应进行的方向、程度以及反应过程中的能量变化关系 化学热力学 可能性 (2)化学反应进行的快慢即化学反应的速率问题 现实性 化学动力学

  4. 化学热力学初步 化学热力学 化学反应平衡 化学动力学 化学反应速率

  5. 2.1 基本概念和术语 1.化学反应进度 2.系统和环境 4.过程与途径 3.状态和状态函数 5.热和功 6.热力学能 7.热力学第一定律

  6. 2.2.1 化学反应进度 1.化学反应计量方程式 对任一已配平的化学反应方程式 0 = B为物质B的化学计量数，其量纲为一，反应物的化学计量数为负值，而生成物的化学计量数为正值。 例 反应 1/2N2 + 3/2H2 = NH3 化学计量数B分别为： (NH3) = 1 ，(N2)= 1/2， (H2) = -3/2

  7. 2.化学反应进度 化学反应进度([ksai]) 是表示化学反应进行的程度的一个物理量，单位为mol。 定义式为 d = B1dnB或 dnB= Bd nB为物质B的物质的量，B是物质B的计量系数 积分式 = B1nB 即 nB = B 反应进度= 1mol的物理意义是什么?

  8. 例 对任一化学反应，其反应为 a A + b B g G + d D 若发生了1mol反应进度的反应，则 = A1nA = B1nB = G1nG = D1nD = 1mol 指在每消耗掉amol物质A的同时，也消耗掉bmol物质B，并生成gmol物质G 和dmol物质D。 注意: 1. 反应进度与化学反应计量方程式的写法有关，必须指明具体 的化学反应方程式。 2. 反应进度可选择任一反应物或生成物来表示，值均相同,即 反应进度与物质B的选择无关。

  9. 例N2 + 3H2 2NH3 当n(NH3) = 1mol时， = n(NH3)/(NH3) = 1mol/2 = 0.5mol， 而此时n(N2) = 0.5mol， = n(NH3)/(NH3) = 0.5mol/1 = 0.5mol， 同理n(H2) = 1.5， = n(NH3)/(NH3) = 1.5mol/3 = 0.5mol， 说明不管用哪个物质表示反应进度都一样!!

  10. 2.1.2 系统和环境 热力学中把人们所研究的对象称为系统；而把系统以外与系统密切相关的其它物质和空间称为环境。系统与环境之间可以根据能量与物质的交换情况，分为三类： (1) 敞开系统：系统与环境之间有物质和能量的交换； (2) 封闭系统：系统与环境之间有能量交换但无物质交换； (3) 隔离系统：也称孤立系统，系统与环境之间既无物 质交换也无能量交换。

  11. 2.1.3 状态和状态函数 由一系列表征系统性质的宏观物理量（如压力、温度、密度、体积等）所确定下来的系统的存在形式称系统的状态。藉以确定系统状态的宏观物理量称为系统的状态函数。 状态函数具有以下性质： (1)状态一定，状态函数一定； 状态变则状态函数随之改变。 (2)状态函数变化只与系统的终始态 有关，而与变化的具体途径无关。 P V n T均为状态函数 从以上可知 Q和W并不是状态函数

  12. 2.1.4 过程与途径 当系统发生一个任意的变化时，我们说系统经历了一个过程，系统状态变化的不同条件,我们称之为不同的途径. 三种过程： 恒压过程、恒温过程和恒容过程。 恒温过程 恒容过程 恒压过程

  13. 系统从始态到终态的变化过程可以采取不同的方式，每一种方式就称为一种途径。系统从始态到终态的变化过程可以采取不同的方式，每一种方式就称为一种途径。 状态函数的变化只取决于终始态而与途径无关

  14. 2.1.5 功和热 热和功是系统状态发生变化时与环境之间的两种能量交换形式，单位均为J或kJ。 热 系统与环境之间因存在温度差异而发生的能量交换形式称为热，用Q来表示 功 系统怀环境之间无物质交换时,除热以外的其他各种能量交换形式称为功，用W来表示

  15. 热力学中对W和Q的符号的规定如下： (1) 系统向环境吸热，Q取正值（Q>0，系统能量升高） 系统向环境放热，Q取负值（Q<0，系统能量下降） (2) 环境对系统做功，功取正值（W>0，系统能量升高） 系统对环境做功，功取负值（W<0，系统能量降低）

  16. 2.1.6 热力学能与热力学第一定律 热力学能 即内能，它是系统内部各种形式能量的总和，用符号U表示，单位J或kJ ，包括系统中分子的平动能、转动能、振动能、电子运动和原子核内的能量以及系统内部分子与分子间的相互作用的位能等。 在实际化学过程中，U的绝对值不可能得到!!!!!

  17. 热力学第一定律： 在隔离系统中，能的形式可以相互转化，但不会凭空产生，也不会自行消失。若把隔离系统分成系统与环境两部分，系统热力学能的改变值U等于系统与环境之间的能量传递。 U – (Q +W) = 0 或 U = Q + W

  18. 例 某过程中，系统从环境吸收100 kJ的热，对环境做功50 kJ，求该过程中系统的热力学能变和环境的热力学能变。 解：由热力学第一定律 U（系统）= Q + W = 100 kJ + (50 kJ ) = 50 kJ U（环境）= Q + W = (100 kJ) + 50 kJ) = 50 kJ 系统净增了50 kJ的热力学能，而环境减少了50 kJ的热力学能，系统与环境的总和保持能量守恒。 即 U（系统）+ U（环境）= 0

  19. 2.2 热化学 化学反应过程中总是伴有热量的吸收和放出，热化学就是把热力学理论与方法应用于化学反应中，计算与研究化学反应的热量及变化规律的学科。

  20. 2.2.1 化学反应热效应 化学反应热效应产生的原因： 对于一个化学反应，可将反应物看成体系的始态，生成物看成体系的终态，由于各种物质热力学能不同，当反应发生后，生成物的总热力学能与反应物的总热力学能就不相等，这种热力学能变化在反应过程中就以热和功的形式表现出来。

  21. 反应热效应 系统发生化学反应时，在只做体积功不做非体积功的等温过程中吸收和放出的热量。 化学反应通常在恒容或恒压条件下进行，因此化学反应热效应分为恒容反应热和恒压反应热。

  22. 1 恒容反应热 恒容反应热定义 在等温条件下，若系统发生化学反应是恒容且不做非体积功的过程，则该过程中与环境之间交换的热就是恒容反应热。以符号“QV”来表示。 弹式量热器

  23. 说明 恒容过程中系统的热量变化全部用来 改变系统的热力学内能

  24. 2. 恒压反应热 在等温条件下，若系统发生化学反应是恒压且只做体积功不做非体积功的过程，则该过程中与环境之间交换的热就是恒压反应热，其量符号为“Qp” 由热力学第一定律得：U = QppV Qp= U + pV =U + (p2V2p1V1) = (U2 + p2V2)  (U1 + p1V1) 定义 H = U + pVQp = H2H1=H

  25. 热力学中将H称为焓，它具有能量的量纲，无明确的物理意义。它是状态函数，其绝对值也无法确定。 说明： 恒温恒压下只做体积功的过程中，系统吸收的热 量全部用于增加系统的焓。 即 Qp = H

  26. U和H的关系(Qp和QV) 由 U = QppV和 Qp = H 得 U =H  pV 1. 当反应物和生成物都为固态和液态时，反应的pV值很小， 可忽略不计，故HU。 2. 对有气体参加或生成的化学反应，pV值较大，假设为理想 气体，H = U +n(g)RT 其中 n(g) =  即 n(g) = 生成物气体的物质的量  反应物气体的物质的量

  27. 例：在298.15K和100kPa下，1mol乙醇完全燃烧放出1367kJ的热量，求该反应的H和U。例：在298.15K和100kPa下，1mol乙醇完全燃烧放出1367kJ的热量，求该反应的H和U。 (反应为： C2H5OH(l) + 3O2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(l) ) 解： 该反应在恒温恒压下进行，所以 H = Qp = 1367 kJ U =H n (g)RT = (1367)kJ  (1)mol  8.314  103kJmol1K1 298.15 K = 1364 kJ 可见即使在有气体参加的反应中，pV(即n(g)RT)与H相比也只是一个较小的值。因此，在一般情况下，可认为：H在数值上近似等于U，在缺少U的数据的情况下可用H的数值近似。

  28. 例 450g水蒸汽在101.3kPa和373.15K下凝结成水,已知水的蒸发热为2.26kJg-1,试计算此过程的W,Q, H和U.

  29. 2.2.2 盖斯定律 1840，俄国化学家 盖斯 在不做其它功并处于恒容或恒压的情况下，任一化学反应，不论是一步完成的，还是分几步完成的，其化学反应的热效应总是相同的，即化学反应热效应只与始、终状态有关而与具体途径无关。 根据盖斯定律，可以间接地求算一些不易直接准确测定或不能直接测定的反应热。

  30. C(s)＋O2 CO2(g) H1 • (2) C(s)＋1/2O2 CO(g) H2 • (3) CO(g)＋1/2O2 CO2(g) H3 H1 I C(s)＋O2 CO2(g) H2 II III H3 CO(g)＋1/2O2

  31. 必须注意，在利用化学反应方程式之间的代数关系进行运算，把相同项消去时，不仅物质种类必须相同，而且状态（即物态、温度、压力等）也要相同，否则不能相消。必须注意，在利用化学反应方程式之间的代数关系进行运算，把相同项消去时，不仅物质种类必须相同，而且状态（即物态、温度、压力等）也要相同，否则不能相消。 H1= H2 + H3 (1) C(s) + O2(g)  CO2(g) H1 ) (2 ) C(s) +1/2O2(g)  CO(g) H2 (3) CO(g) + 1/2O2(g)  CO2(g) H3 = H1H2

  32. 2.2.3 标准摩尔反应焓变 1.摩尔反应焓变rHm 对于给定的化学反应,反应进度为1mol时的反应热 rHm 反应进度=1mol reaction

  33. 2.物质的标准态 标准状态是在温度T及标准压力p(100kPa)下的状态，简称标准态。右上标“”表示标准态； 热力学中的标准态： （1）.纯理想气体物质的标准态是该气体处于标准压力p0下的状态；混合理想气体中任一组分的标准态是该气体组分的分压为p时的状态； （2）.纯液体（或纯固体）物质的标准态就是标准压力p下的纯液体（或纯固体）。

  34. （3）.溶液中溶质的标准态是指标准压力p下溶质的浓度为1mol.l-1时的理想溶液。（3）.溶液中溶质的标准态是指标准压力p下溶质的浓度为1mol.l-1时的理想溶液。 必须注意!!!!!!! 在标准态的规定中指规定了压力p，并没有规定温度 3.标准摩尔反应焓变rHm 化学反应中，任何物质均处于温度T时的标准状态下，该反应的摩尔反应焓变称为标准摩尔反应焓变，以rHm(B,T )表示，T为热力学温度。

  35. 4.热化学反应方程式 表明化学反应与反应热关系的化学反应方程式叫热化学反应方程式。 1.正确书写出化学反应计量方程式。同一反应，不同的化学计量方程式，其反应热的数值不同 C(石墨)＋O2(g)＝CO2(g) rHm＝－393.509kJmol－１ 1/2C(石墨)＋1/2O2(g)＝1/2CO2(g) rHm＝－1/2393.509kJmol－１

  36. 2.应注明参与反应的诸物质的聚集状态，以g、l、s表示气、液、固态。聚集状态不同化学热效应不同.2.应注明参与反应的诸物质的聚集状态，以g、l、s表示气、液、固态。聚集状态不同化学热效应不同. C(石墨)＋O2(g)＝CO2(g) rH m＝－393.509kJmol－１ C(金刚石)＋O2(g)＝CO2(g) rH m＝－395.404kJmol－１ 3.应注明反应温度，如果在298.15K，通常可以省略不写。

  37. 2.2.4 标准摩尔生成焓fHm 定义： 在温度Ｔ及标准态下，由稳定单质生成1mol物质Ｂ的标准摩尔反应焓变即为物质Ｂ在Ｔ温度下的标准摩尔生成焓，用fHm，单位为kJ mol－１。 如：C(石墨)＋O2(g)＝CO2(g) rHm＝－393.509kJ mol－１ 则CO2(g) 的fHm＝－393.509 kJ mol－１ H2(g,298.15k,p) +O2(g,298.15k,p)  H2O(l,298.15k,p) fHm(H2O，l) = 285.830kJmol1 稳定单质的标准生成焓为零。 碳为石墨，硫为斜方硫，磷为红磷等。

  38. 水合离子标准摩尔生成焓 • 标准态下由最稳定纯态单质溶于大量水形成无限稀薄溶液，并生成1mol水合离子B(aq)的标准摩尔反应焓变。符号为f Hm(B,,aq,298,15K)。 • 规定氢离子为参考状态，298.15K时由单质H2(g)生成1mol的水合氢离子的标准摩尔生成焓为零 • 1/2H2(g) + aq  H+(aq) + e • fHm (H+,,aq,298,15K) = 0kJmol1 • 其他离子与之比较，便可得到它们的水合离子的标准摩尔生成焓。

  39. 例：指出下列物质中哪些物质的fHm0。 (a) Fe(s) (b) O(g) （c） C(石墨） (d) Ne (e) Cl2(g) 答：(b)和(c) 例：下列反应中哪个反应的rHm代表AgCl(s)的fHm (a)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)＝ AgCl(s) (b) Ag(s)＋1/2Cl2(g)＝ AgCl(s) (c) AgCl(s) ＝Ag(s)＋1/2Cl2(g) (d) Ag(s)＋AuCl(aq)＝ Au(s)＋AgCl(s) 答：(b)

  40. 2.2.5 标准摩尔燃烧焓 定 义： 在标准态下1mol物质完全燃烧（或完全氧化）生成标准态的产物的反应热效应为该物质的标准摩尔燃烧焓。cHm,单位为kJmol－１。 注 意： 完全燃烧（或完全氧化）是指反应物中的C变为CO2(g)，H变为H2O(g)，S变为SO2(g)，N变为N2(g)，Cl2(g)变为HCl(aq)

  41. 2.2.6 标准摩尔反应焓变的计算 温度T、标准态 下的反应物 rHm I 温度T、标准态 下的生物 rHm III rHm II 温度T、标准态下参加 反应的有关稳定单质 rHm(I)＋ rHm(II)＝ rHm(III) rHm(I)＝ rHm(III)－ rHm(II)

  42. rHm(I)= fHm(生成物) – fHm(反应物) 温度T、标准态 下的反应物 温度T、标准态 下的生物 rHm I rHm III rHm II 温度T、标准态下 有关完全燃烧产物 rHm(I)＋ rHm(III)＝ rHm(II) rHm(I)＝ rHm(II)－ rHm(III) rHm(I)＝ 反fH0m(生成物)

  43. 例2-4 92g C2H5OH(l)于恒定298.15K、100kPa条件下与理论量的O2(g)进行下列反应C2H5OH(l) + 3O2(g)  2CO2(g) + 3H2O(g) 求这一过程的反应焓变。 解：r Hm= BfHm(B) = 2fHm(CO2,g) +3fHm(H2O,g) 3fHm(O2,g) fHm(C2H5OH,l) = 2 (393.51kJmol1) + 3 (241.82kJmol1)  3  0kJmol1 (277.69kJmol1) = 1234.79kJmol1 反应焓变rH= rHm = 2 mol×(1234.79 kJmol1) = 2469.58kJ

  44. 例2-5 已知乙烷的标准摩尔燃烧焓为 1560kJmol1，计算乙烷的标准摩尔生成焓。 解：燃烧反应为 C2H6(g)+7/2O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l) cHm= 1560kJmol1 r Hm= cHm(C2C6 ,g) = BfHm(B) =2fHm(CO2,g)+3fHm(H2O,l)fHm(C2H6 ,g) fHm(C2H6 ,g) = 2fHm(CO2,g)+3fHm(H2O,l) c Hm(C2C6 ,g) = [2  (393.5)+3  (285.8) (1560 )]kJmol1 = 84.4kJmol1

  45. 2.3 化学反应的方向 朝着能量降低的方向 (1) 3Fe (s) + 2O2(g)  Fe3O4(s) ； rHm = 1118.4kJmol1 自发 化学反应的方向 (2) HCl(g) + NH3(g)  NH4Cl(s)； rHm = 176.0kJmol1 自发 (3) CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g)； rHm = 178.5kJmol1 自发 why

  46. 2.3.1 熵 1.熵的概念 混乱度的大小在热力学中用一个新的热力学状态函数熵来量度的，量符号为S，单位为Jmol1K1。 热力学第三定律指出： 纯物质完美晶体的熵值，0K时为零，即S*(0K) = 0 ， rSm(B) = Sm(B,T )－S*m(B,0K) = Sm(B,T) 最稳定单质的标准摩尔熵Sm(B)并不等于零。

  47. 2.标准摩尔反应熵变r Sm(T ) 熵是状态函数，对任一反应其标准摩尔反应熵变为 r Sm= BSm(B) 例2-6计算298.15K 、标准状态下反应 CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) 的标准摩尔反应熵r Sm。 解： r Sm =BSm(B) = 1 Sm(CaO,s) + 1 Sm(CO2,g) + (1) Sm(CaCO3,s) = [39.75 + 213.7  92.9] Jmol1K1 = 160.5 Jmol1K1

  48. 2.3.2 化学反应方向的判据 1878美国吉布斯（Gibbs） 对于一个恒温恒压下，非体积功等于零的过程，该过程如果是自发的，则过程的焓、熵和温度三者的关系为： H TS < 0 热力学定义： G = H – TS G = G2 G1 = H TS G < 0 自发进行 G = 0 平衡状态 G > 0 不能自发进行 (其逆过程是自发的)

  49. 2.3.3 标准摩尔生成吉布斯函数fGm与标准摩尔反应吉布斯函数变rGm 温度T时，在标准状态下，由稳定单质生成物质B的反应其反应进度为1mol时的标准摩尔反应吉布斯函数变rGm，称为该物质B的标准摩尔生成吉布斯函数，符号为fGm(B,T)，单位为kJmol1。热力学规定，在标准状态下所有指定单质的标准摩尔生成吉布斯函数fGm(B) = 0 kJmol1。

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