第二章铀元素及铀矿物的基本特征

第二章铀元素及铀矿物的基本特征 第一节铀元素性质及铀的分布第二节铀矿物的基本特征

第一节铀元素性质及铀的分布 一、铀元素物理性质二、铀元素化学性质三、铀在地壳中的分布及存在形式

一、铀元素物理性质 U的原子序数是92，原子量是238，在自然界中有三种同位素，即U238、U235和U234，其丰度分别为99.2739％、0.7205％和0.0056％。铀的三种同位素都有放射性，能够自发地蜕变成另一种原子核，同时放出射线，它们的半衰期分别是4.5×109a、7.3×108a和2.6×105a。

铀测年法图解

金属铀可用还原法或电解法制取。 纯金属铀外貌象钢，呈银白色，具金属光泽，微带淡蓝色色调。粉末状金属铀由于受到氧化呈灰黑色。熔点是1405℃。铀的硬度比铜稍低，其布氏硬度为240－260kg/mm2。硬度随着温度升高而减小，并且与铀的变体有关。铀的密度很大，在常温下α铀的密度值为19.05g/cm3。

金属铀在一定的温度和压力下发生相变。 在1.013×105Pa条件下，α铀在667.7℃相变成β铀；当温度升高到774.8℃时，β铀又相变成γ铀。 α、β、γ三相铀的平衡点的压力为29.8×108Pa，温度是798℃。当压力超过29.8×108Pa时，α铀直接转变为γ铀。

二、铀元素化学性质 铀位于周期表第三族，属锕系元素（锕系元素为89Ac－103Lr

89Ac 90Th 91Pa 92U93Np 94Pu 95Am 96Cm 97Bk 锕　钍　镤　铀　镎　　钚　　镅　　锔　　铻 98Cf 99Es 100Fm 101Md 102No 103Lr 锎锿　　镄　　钔　锘　铹锕系元素如下：

铀的核外电子层结构 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s24f145d106p67s25f36d1 价电子层结构为5f36d17s2。根据电子的丢失程度不同，可呈现不同的价态。呈+3、+4、+5、+6几种价态，所以铀具有变价的特性。

1.铀的稳定氧化态 铀在参与化学反应时，价电子层失去电子的顺序是先失去7s亚层电子和6d亚层电子而显＋3的氧化态，再失去部分或全部5f 亚层电子而显+4、+5、+6的氧化态，其中+4和+6的氧化态比较稳定，+3和+5的氧化态不稳定。

①铀的标准电极电位： 在25℃，pH=1的强酸性介质中： UO22+ ＋0.052VUO2＋＋0.612V U4＋－0.607 U3＋－1.796 U +0.334V(在HCl溶液中) 在25℃，pH=14的强碱性介质中： UO2(OH)2－0.49VU(OH)4－2.14VU(OH)3－2.17VU

②U、U3＋的还原性 U3＋＋3e=U E°=-1.796V（酸性条件） E°=-2.17V（碱性条件） U4＋＋e=U3＋ E°=-0.607V（酸性条件） E°=-2.17V（碱性条件） U、U3＋在酸碱性溶液中都是强还原剂，两者都可以把水中的H＋还原成H2，而其本身则被氧化成U4＋离子，说明U、U3＋在水溶液中不能稳定存在。

③UO2＋的歧化反应 UO2＋与UO22＋和U4＋之间的电位图 UO22＋ 0.025V UO2＋＋0.612V U4＋ UO22＋+e=UO2＋ E°UO2＋/UO22＋=-E°UO2＋/UO22＋=-0.025V UO2＋+e=U4＋ E°UO2/U4＋=+0.612V 总反应式可写为： 2UO2＋=UO22＋+U4＋(1)

反应（1）能否自发进行，可根据△Z＝－nFε来判断。反应（1）能否自发进行，可根据△Z＝－nFε来判断。（1）式的ε总=E°UO2＋/UO2＋+E°UO2＋/U4＋=-0.052+0.612=+0.56V 计算得出ε总大于零，说明UO2＋的歧化反应在酸性溶液中以能自发进行，因此+5价的氧化态不稳定，它要同时被氧化和还原成+6价和+4价。

结论：铀的稳定氧化态 铀的稳定氧化态只在自然界只有+4和+6价两种，并且+4价在还原条件下稳定，+6价在氧化条件下稳定。

2.铀和铀酰的性质 氧化态为+4的铀是以简单的U4＋离子形式存在；氧化态为+6的铀在水溶液中很不稳定，易与氧结合成铀酰离子（UO22＋）或重铀酸根离子形式（U2O72-）存在。

①离子的半径(Å=10-10m) （I）U4＋—(0.97—1.01Å) Th4＋—(1.02—1.06 Å) REE3＋—(0.86—1.18 Å) 其中Y族稀土（0.86－0.98 Å），铈族稀土（1.00－1.18 Å）。

（II） UO22＋（铀酰），其长轴长约6.04－6.84 Å

②离子的颜色 U4＋呈绿色，UO22＋呈黄色。 ③离子的酸碱性（I）U4＋呈弱碱性，当pH=2时，U4＋发生水解，并最后生成U（OH）4沉淀。 U4＋+H2O=U(OH)3＋+H＋ U4＋+4H2O=U(OH)4 + 4H＋

（II）U6+显两性，但酸性较强，碱性较弱，在酸性溶液中呈UO22＋，在碱性溶液中呈U2O72-。（II）U6+显两性，但酸性较强，碱性较弱，在酸性溶液中呈UO22＋，在碱性溶液中呈U2O72-。酸性溶液UO3+2H＋=UO22＋+H2O 碱性溶液2UO3+2OH-=U2O72-+H2O UO22＋显碱性，存在于pH＜3的介质环境中，当pH＞3时，UO22＋发生水解，当pH＞4时，形成氢氧化铀酰沉淀，反应式如下： pH＞3时：UO22＋+H2O=UO2OH＋+H＋ pH＞4时：UO2OH＋+H2O=UO2(OH)2 +H＋

当溶液碱性较强时，在溶液中存在着UO22＋和U2O72－相互转化的平衡关系。当溶液碱性较强时，在溶液中存在着UO22＋和U2O72－相互转化的平衡关系。 2UO22＋+6OH-=U2O72-+3H2O

④离子的稳定条件 U4＋在还原条件下稳定，UO22＋在氧化条件下稳定，两者可以相互转化。 UO22＋+2e=U4＋ 2UO2+O2+3H2O=2UO2(OH)2·H2O 沥青铀矿　　　　　柱铀矿 UO22＋+Fe2＋+2H2S=UO2+FeS2+4H＋沥青铀矿黄铁矿

三、铀在地壳中的分布及存在形式 铀在大陆地壳中的相对丰度（据Roberton等，1978）

三、铀在地壳中的分布及存在形式 1.铀在地壳中的分布 ①铀在岩浆岩中的分布由超基性岩到酸性岩含量逐渐增高，一般变化是自超基性岩中的0.00nppm到酸性岩中的n个ppm(10-6)。如橄榄岩类为0.003－0.006ppm，花岗岩、流纹岩为3.5－4.8ppm。

①铀在岩浆岩中的分布 铀在岩浆岩中的分布：分布在造岩矿物和副矿物中。浅色矿物的铀含量通常低于全岩的平均铀含量；深色矿物铀含量是浅色矿物的3－5倍。

②铀在沉积岩中的分布 根据统计资料表明，沉积岩中铀含量的变化幅度很大，从0.nppm到n×10ppm，一般随沉积物粒度变细铀含量升高，通常与沉积物中的P、H2S和有机质含量密切相关，且呈正消长关系。不同种类沉积岩中的铀含量：砂岩一般为0.45－4.0ppm；粘土岩含铀一般为2－4.5ppm；碳酸盐岩的含铀量比较稳定，为2ppm左右。

②铀在沉积岩中的分布 含铀较高的沉积岩有：海相成因的磷块岩，含铀量可达50－300ppm，它是一种重要的潜在铀资源；海相黑色页岩，含铀亦较高，法国石炭系圣希不莱特页岩的含铀量高达1244ppm。

②铀在沉积岩中的分布 铀含量在富含有机质和粘土质岩石中偏高的原因有两个方面： I　粘土质和有机质对铀的吸附作用； II　有机质分解造成的还原环境有利于海水中的铀不断转入沉积物中。

③铀在变质岩中的分布： 铀在变质岩中的分布一般来说，不同的变质岩类有不同的铀含量。长英质岩类要比铁镁质岩类和碳酸盐岩类要高；不同变质岩石的含铀性也有差异。如：长英质类的岩石：片麻岩U：0.4－4.6ppm，结晶片岩U：1.3－4.9ppm；石英岩U：1.0ppm；铁镁石英岩U：0.2ppm。

③铀在变质岩中的分布： 铀在变质岩中的含量是由变质原岩的化学成分及含铀性决定的，同时变质程度的高低也决定着变质岩的铀含量。随变质程度的加深变质岩中的铀含量逐渐降低。铀在各种变质相中含量由高而低的变化是：绿片岩相－绿帘－角闪岩相－低级麻粒岩相－高级麻粒岩相－超变质作用的榴辉岩相。

2.在地壳中的存在形式： ①铀矿物形式：目前发现的有200余种铀矿物，比较常见的铀矿物有四十余种，分内生成因和外生成因（表生）两大类。内生成因的铀矿物有：晶质铀矿及变种沥青铀矿，钛铀矿，斜方钛铀矿，铀石，铀钍矿等；表生成因的铀矿物有：硅钙铀矿，钙铀云母，铜铀云母，芙蓉铀矿，板菱铀矿等等。

②类质同象置换形式： 类质同象置换系指地球化学性质相近的元素以可变的数量在矿物晶格中相互转换。铀的类质同象置换既有等价的类质同象置换，如U4＋与Th4+之间，也有异价的类质同象置换，如U4＋与REE3＋之间。类质同象置换形成的含铀矿物有：铀钍矿、方钍矿、独居石、褐帘石、锆石、磷灰石、黑稀金矿－复稀金矿等，上述矿物是砂矿床的重要组成部分。

③分散吸附状态形式： 它主要赋存在岩石中的以下部位。 a、吸附在矿物晶体表面，解理面与晶纹裂缝面上； b、被岩石中的有机质（包括炭质、沥青质）所吸附； c、溶解在矿物的结晶水，液态包裹体和粒间溶液中。铀的吸附剂有层状硅酸盐、磷块岩、铝土矿、水云母、钛和铁的氢氧化物以及蛋白石等。

铀在地壳三大岩类中的存在形式。 岩浆岩，铀的存在形式分两种情况：侵入岩，铀可以三种形式存在；喷出岩，其中所含的大部分铀都以分散的方式集中在玻璃质或显微结构的基质中。变质岩，或以分散吸附形式沿岩石，矿物中的裂隙分布，或在新的条件下以类质同象形式固定于某些副矿物中，或随变质溶液从岩石中迁移出去。

沉积岩，极少数铀是以类质同象形式存在（砂矿），大部分都有呈分散吸附状态。沉积岩，极少数铀是以类质同象形式存在（砂矿），大部分都有呈分散吸附状态。在富铀的沉积岩中，则有可能见到沥青铀矿、铀石等铀矿物。

第二节铀矿物的基本特征 一、铀矿物的化学组成二、铀矿物的晶体化学特点三、铀矿物的物理性质四、铀矿物的成因类型

一、铀矿物的化学组成 1.铀矿物组成元素铀矿物的组成元素包括铀离子，其它阳离子和各种阴离子。组成元素可分为如下几大类： ①阳离子组成 ②阴离子组成

①阳离子组成： 以亲石元素为主，其次有亲铁、亲硫元素，具体分为：碱金属元素：K、Na、Cs 碱土金属元素：Ca、Ba、Mg 重金属元素：Cu、Pb、Zn、Bi、Fe、Mn、Co、Ni 其它金属元素：Al、Th、Tl、Nb、Ta、Mo、Tr、Zr 其它阳离子或络阳离子：H+、H3O+、NH+4

②阴离子组成： 有O2- 、OH-、F-、SiO4-、PO43-、AsO43-、V2O86-、CO32-、SO42-、MoO42-、SeO32-、TeO32-等。其中与铀结合的阴离子主要是O2 - ，而OH -只见极少数铀矿物中，F -只见于个别铀矿物中，其它酸根离子与铀络合成铀的络合物。

2.铀矿物类型 铀矿物可分为四价铀矿物和六价铀矿物。在自然界中纯四价铀的矿物很少，它往往含有U6+成分，U6+的产生与U4+的自氧化的形成及形成后的环境变化（氧化作用）有关，四价铀矿物的成分复杂，矿物中各组分之间的比例不固定，类质同象相当普遍六价铀矿物绝大多数是含水矿物，化学成分比较稳定，每种矿物的金属阳离子，UO22+和络阴离子含量之间都有固定的比值，类质同象不发育。

二、铀矿物的晶体化学特点 1.四价铀矿物的晶体化学特点 ①四价铀矿物的晶体结构类型。四价铀在矿物中的离子形式存在，形成离子键化合物，多数属离子晶格，在晶体结构中铀具有较高的配位数，为8和6。晶体结构类型有三种：

a、配位型（或称萤石型） ：主要是简单氧化物，但由于部分U4+变成了U6+所以结构发生了畸变，对称度降低，其晶格与萤石不完全相同。萤石型结构－晶质铀矿萤石型结构的对称型为：3L44L36L29PC

b、岛状型（或称锆石型）：是指四价铀的硅酸盐与锆石的结构相似，在结构中，彼此孤立的[SiO4]四面体通过U4+离子相连（三角十二面体） 。岛状型结构－铀石

c、层状型：是铀的复杂氧化物，如U-Ti和U-Mo复杂氧化物具有复杂层状结构，其结构单元由[TiO6]八面体或[MoO6]八面体组成。c、层状型：是铀的复杂氧化物，如U-Ti和U-Mo复杂氧化物具有复杂层状结构，其结构单元由[TiO6]八面体或[MoO6]八面体组成。复杂层状结构－斜方钛铀矿

②类质同象 在四价铀矿物中广泛发育着U4+和Th4+和REE3+之间的类质同象，四价铀矿物中经常含有Th和REE，Th和稀土元素矿物中也常含有U4+。

②类质同象 Zr4+（0.82Å）、Ca2+（1.03Å）也能与铀（U4+）发生类质同象置换，但它们之间的置换通常是单向的，属极性类质同象，在锆石和磷灰石中，Zr4+和Ca2+常被U4+所置换，然而在四价铀的矿物中，尚未发现Zr4+和Ca2+的类质同象混合物。 U4+矿物中也含有U6+，U6+是四价铀的氧化物。

③变生作用（非晶化作用） 变生作用系指在铀、钍衰变过程中放出的射线作用下和核裂变碎片的作用下某些含铀、钍矿物的晶体结构遭到破坏从而呈非晶态的现象。发生变生作用的主要条件有二： a.矿物中含有放射性元素，如U、Th等。 b.矿物成分复杂：如要含有易于形成络离子的变价元素，类质同象发育，原子间相互配位复杂。容易发生变生作用的矿物有U-Ti复杂氧化物，含U的Nb-Ta复杂氧化物及一部分四价铀的硅酸盐。

变生矿物的特点（相对非变生矿物而言） （ⅰ）具油脂光泽、沥青光泽、无解理、贝壳状断口、半透明或碎片边缘微透光，密度、硬度低。（ⅱ）光性上为均质体（或局部残留非均质性），折光率和反射性偏低。

（ⅲ）矿物中非结构水含量偏高，加热焙烧后会重新结晶，但不一定恢复到原始结构。（ⅲ）矿物中非结构水含量偏高，加热焙烧后会重新结晶，但不一定恢复到原始结构。（ⅳ）恢复晶体结构时发生放热反应。变生矿物进一步变化的结果是，分解成各个组成元素的简单氧化物和氢氧化物，甚至变成凝胶(SiO2)。但对这种非晶质体焙烧后，不能恢复原始结构，只能形成U3O8或铀酸盐。

2.六价铀矿物的晶体化学特点 ①晶体结构的基本特点：（ⅰ）铀酰离子的结构及特点：单独的U6+离子在自然界是不稳定的，很容易与氧结合，形成UO22+络离子。

第二章 铀元素及铀矿物的基本特征