1 / 44

HOOFDSTUK XI: additie aan gepolariseerde p -binding: de carbonylgroep

HOOFDSTUK XI: additie aan gepolariseerde p -binding: de carbonylgroep. Mc Murry: pagina 682-716. Uitgang: alkan- al Hoofdketen bevat de CHO-groep CHO-koolstof is koolstof 1. XI.1 Naamgeving van aldehyden en ketonen (Mc Murry: p 683-685). Aldehyden. ethanal (acetaldehyde). propanal

hien
Download Presentation

HOOFDSTUK XI: additie aan gepolariseerde p -binding: de carbonylgroep

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript


  1. HOOFDSTUK XI: additie aan gepolariseerde p-binding: de carbonylgroep Mc Murry: pagina 682-716

  2. Uitgang: alkan-al Hoofdketen bevat de CHO-groep CHO-koolstof is koolstof 1 XI.1 Naamgeving van aldehyden en ketonen (Mc Murry: p 683-685) Aldehyden ethanal (acetaldehyde) propanal (propionaldehyde) 2-ethyl-4methylpentanal cyclohexaan- carbaldehyde HCHO formaldehyde methanal CH3CHO acetaldehyde ethanal CH3CH2CHO propionaldhyde propanal CH3CH2CH2CHO butyraldehyde butanal H2C=CHCHO acroleïne propenal benzaldehyde benzeencarbaldehyde

  3. Uitgang: alkan-on Hoofdketen is de langste en bevat de C=O-groep Nummering start bij het eind dichtst bij de C=O-groep Ketonen 3-hexanon 4-hexen-2-on 2,4-hexaandion aceton acetofenon benzofenon

  4. acetyl formyl benzoyl Een acylgroep Meest prioritaire functionele groep: COOCH3 = ester Keton wordt benoemd met prefix -oxo Methyl-3-oxohexanoaat

  5. XI.2 Bereiding van aldehyden en ketonen (Mc Murry: p 685-687) Bereiding van aldehyden a) Oxidatie van primaire alcoholen (zie hoofdstuk oxidatie/ reductie) citronellol citronellal b) Oxidatieve splitsing van alkenen (zie hoofdstuk oxidatie/ reductie) c) Partiële reductie van carbonzuurderivaten (zie hoofdstuk oxidatie/ reductie)

  6. Bereiding van ketonen a) Oxidatie van secundaire alcoholen (zie hoofdstuk oxidatie/ reductie) b) Oxidatieve splitsing van alkenen (zie hoofdstuk oxidatie/ reductie) c) Hydratatie van alkynen (zie hoofdstuk additie aan p-binding)

  7. d) Arylketonen door Friedel-Crafts acylering van aromaten (zie hoofdstuk aromatische substitutie) e) Reactie van een zuurchloride met een diorganokoper reagens (zie hoofdstuk carboxylderivaten)

  8. Gemiddelde bindingsenergieën (kJ/mol) X = C N O C = X 610 615 744 C – X 347 305 360 bijdrage van p 263 310 385 in dubbele binding XI.3 Nucleofiele additiereacties van aldehyden en ketonen (Mc Murry: p 688-690) Dubbele binding is zeer sterk: moeilijk homolytisch te splitsen owv elektrostatische bijdrage (thermodynamisch aspect) Dubbele binding is reactief: vlot heterolytisch te splitsen (kinetisch aspect)

  9. Vrije elektronenparen op O: zwak basische eigenschappen Brönstedzuur pKa = -1,7 -7.2 Lewiszuur

  10. * O meer elektronegatief dan C: C=O gepolariseerd Elektropositief C: reactie met nucleofielen

  11. identiek (homomeren) enantiomeren diastereomeren

  12. XI.3 Relatieve reactiviteit van aldehyden en ketonen (Mc Murry: p 690-691) Aldehyden zijn meer reactief dan ketonen in nucleofiele additiereacties Sterische redenen • één versus twee substituenten • nucleofiel nadert aldehyde gemakkelijker • TTS naar tetraëdraal intermediair minder gehinderd en lager in energie voor nadering naar aldehyde

  13. Elektronische redenen

  14. XI.4a Types nucleofielen: geladen a a: sterk exotherm: irreversibel b: omkeerbaar c: sterk endotherm: irreversibel b a b DH°r 25 kJ/mol c

  15. HOH: water (vorming van een hydraat) ROH: een alcohol (vorming van een acetal) H3N of RNH2: een amine (vorming van een imine) XI.4b Types nucleofielen: neutraal

  16. tertiair keton secundair aldehyd primair formaldehyd XI.5 Nucleofiele additie van koolstofnucleofielen: organometaalverbindingen (Mc Murry: p 695-696) bereiding van alcoholen (1) (2)

  17. Bereiding van het organometaalreagens in een afzonderlijke stap. • Zuur-base complexatie van Mg2+ maakt carbonyl betere acceptor • Nucleofiele additie van R- leidt tot vorming van tetraëdraal intermediair. • Protonatie door water of een zwak zuur in een afzonderlijke stap geeft een neutraal alcohol. • Irreversibele additie !

  18. Enkele praktische voorbeelden bereiding organometaalreagens additiereactie afwerking (zuur)

  19. XI.6 Nucleofiele additie van koolstofnucleofielen: fosforyliden (Mc Murry: p 706-709) Omzetting van aldehyd / keton in een alkeen: Wittig reactie

  20. Bereiding van het fosforylide Methyltrifenyl fosfoniumbromide Methyleentrifenyl fosforaan Trifenylfosfine • (Ph)3P : goed nucleofiel in de SN2 reactie • Waterstof op het koolstof naast het positief geladen fosfor: zwak zuur • Resulterende carbanion gestabiliseerd door delokalisatie van de negatieve lading naar het derde-periode element P (zogenaamde (p-d) delokalisatie)

  21. Hoffman-LaRoche bereiding van b-caroteen Retinal Retinylideentrifenylfosforaan b-caroteen Gele voedingskleurstof Bron van vitamine A

  22. Enkele praktische voorbeelden Bereiding van 3-ethyl-2-penteen ? Alternatieve bereiding van b-caroteen vertrekkende van:

  23. Gemiddelde bindingsenergie (kJ/mol) • (C=O) : 385 H – O : 435 H – CN : 523 C – CN : 485 908 920 H2SO4 CH2O + KCN HOCH2CN H2O XI.7 Nucleofiele additie van koolstofnucleofielen: HCN additie, vorming van cyanohydrinen (Mc Murry: p 693-694) cyanohydrin via praktisch voorbeeld:

  24. XI.8 Nucleofiele additie van zuurstofnucleofielen: H2O additie, vorming van hydraten (Mc Murry: p 691-693) • Additie: traag in zuiver water • Katalyse door zuur of base • ! Katalysator verandert de ligging van het evenwicht niet ! • Beïnvloedt enkel de snelheid van de hydratatiereactie ! Aceton (99.9%) Aceton hydraat (0.1%) Formaldehyde (0.1%) Formaldehyde hydraat (99.9%)

  25. Basegekatalyseerde hydratatie Aanvallend nucleofiel is sterk: negatief geladen hydroxide ion is een sterke elektronendonor !

  26. Zuurgekatalyseerde hydratatie

  27. Activatie van de carbonylgroep via protonatie Stapsgewijze reactie hemiacetaal XI.9 Nucleofiele additie van zuurstofnucleofielen: additie van alcoholen, vorming van acetalen (Mc Murry: p 702-705) Keton / aldehyde acetaal

  28. Mechanisme van de acetalisering hemi-acetaal acetaal

  29. K acetalisering K > 1 door • [ ROH ] én / of [ H2O ] • Inspelen op negatieve entropiefactor (bv. Gebruik van een diol) hydrolyse

  30. praktisch voorbeeld: ? Gebruik als beschermende groep bescherming ontscherming

  31. Belangrijk: ether acetaal

  32. XI.10 Nucleofiele additie van stikstofnucleofielen: additie van amines, vorming van imines en enamines (Mc Murry: p 696-699) Keton of aldehyde enamine imine Stabiliteit van imines of Schiff basen << < stabiliteit

  33. primair amine imine Mechanisme van de iminevorming

  34. RNH2 1 NB: bij pH 4: = 106 RNH3+ pH 4 primair amine imine oxime hydroxylamine fenylhydrazon fenylhydrazine

  35. secundair amine enamine Mechanisme van de enaminevorming

  36. XI.11 Geconjugeerde nucleofiele additie aan a, b –onverzadigde aldehyden en ketonen (Mc Murry: p 711-715) a, b –onverzadigde carbonyl groep geactiveerde dubbele binding niet-geactiveerde dubbele binding

  37. 2 Li pentaan CuI pentaan RX RLi + Li+X- 2 RLi Li+(RCuR) + Li+I- - Geconjugeerde additie van amines Selectief geconjugeerde additie 3-(N-methylamino) cyclohexanon 2-cyclohexenon Geconjugeerde additie van alkylgroepen: organokoper reacties Gilman reagens

  38. Grignard en organolithiumverbindingen: directe additie Lithiumdiorganokoperverbindingen: geconjugeerde additie

  39. Bereiding van via geconjugeerde additie ? Bereiding van 4-tert-butyl-3-ethylcyclohexanon via geconjugeerde additie ?

  40. XI.12 Biologische nucleofiele additiereacties Synthese van alanine door Bacillus subtilis Pyrodruivenzuur imine Alanine Verdedigingsmechanisme van de duizendpoot Apheloria corrugata Mandelonitrile (cyanohydrine)

  41. XI.12 Enantioselectieve additie (Mc Murry: p 720-721) wijnsteenzuur S (97%) R (3%) Chirale katalysator op basis van wijnsteenzuur

More Related