Лекция № 4.2

1. Технология переработки нефти, природного и попутного газов Лекция № 4.2 Очистка углеводородных газов. Производство серы Лектор – к.т.н., доцент кафедры ХТТ Юрьев Е.М.

2. Литература • Лапидус, Альберт Львович. Газохимия : учебное пособие / А. Л. Лапидус, И. А. Голубева, Ф. Г. Жагфаров. — М. : ЦентрЛитНефтеГаз, 2008. — 447 с. • Технология переработки природного газа и конденсата: Справочник в 2 ч. / Под ред. В. И. Мурина и др. — М.: Недра, 2002. - Ч. 1. — 517 с.

3. Получение элементарной серы из сероводорода (метод Клауса)

4. Назначение процесса • Переработка получаемого при гидрогенизационных (использующих водород как реагент) процессах сероводорода: • Получение элементарной серы (метод Клауса); • Получение оксидов серы и серной кислоты

5. Процесс Клауса, названный по имени английского химика Карла Клауса, запатентовавшего в 1883 году способ получения серы из сероводорода, является основным процессом получения серы из сероводорода и основан на окислении сероводорода до серы. В модифицированном варианте процесс включает 2 основных стадии и 2 дополнительных: • Термическая ступень: частичное сжигание H2S в среде кислорода ; • Каталитическая ступень: восстановление SO2 в присутствии H2S при пониженной температуре; • Преобразование сероорганики (сероуглерод, меркаптаны) в H2S и SO2 для доизвлеченияS из хвостовых газов; • Обработка хвостовых газов перед выбросом в атмосферу.

6. Сырье процесса Клауса • Сероводород (50 % и больше); • COS; • CO2 (1-15 %); • Легкие углеводороды (С1-С4) – до 5 %;

7. Реакции процесса Стадии процесса получения элементарной серы: • Термическое окисление сероводорода: H2S+3/2O2=SO2+H2O + 519 кДж; (1) 2H2S+O2= 2/nSn+2H2O + 315 кДж; (2) 2. Каталитическое взаимодействие сероводорода и диоксида серы: 2H2S+SO2=3/nSn+2H2O + 109 кДж; (3) 3. Сопутствующие реакции: H2S+ СO2=COS+H2O; СO + 1/2O2 =CO2; H2+ СO2=CO + H2O; CH4+SO2=H2S+H2O + CO; CH4+ SO2 +S2 =CS2 + CO2 + H2O; ???? N2 + O2 = 2NO; N2 + 2S = 2NS;

8. Катализаторы процесса • Традиционный (первый) катализатор– боксит (алюминиевая руда); • Современные катализаторы: - Оксидалюминия (+ Co, Mo для уменьшения выхода CS2 и COS) – удельная поверхность 200-300 м2/г; • Оксид титана; Бокситы: обработанный и не обработанный

9. Катализаторы процесса • Катализатор фирмы Lurgi – температура 120-200 С, ниже точки росы: ускорение реакции + сорбция серы (выход до 99 %), но требуется регенерация (десорбция) катализатора – используется 2 конвертора, работающие попеременно; Бокситы: обработанный и не обработанный

10. Физико-химические основы процесса • По реакции (1) выделяется большое количество тепла, которое необходимо утилизировать; • На термической стадии соотношение расхода H2S на реакции (1) и (2) – 30-70 %.

11. Влияние примесей • Содержание углеводородов в кислом газе обычно невелико [до 5%(об.)] и их наличие значительно увеличивает расход воздуха для горения, объем газов после горения и соответственно размеры оборудования. В зоне высоких температур при горении углеводородов образуется углерод, который снижает качество серы и ухудшает ее цвет. За счет реакций с сероводородом углерод образует CS2 и COS, которые не подвергаются в дальнейшем конверсии и, попадая в уходящий после процесса Клауса газ, уменьшают выход серы. • Большое содержание углекислого газа в кислом газе отрицательно влияет на процесс горения сероводорода.

12. Физико-химические основы процесса • Для поддержания правильного соотношения SO2и H2S для второй реакции (согласно стехиометрии 1:2) необходимо точно дозировать подачу воздуха в аппарат синтеза; • Для первой реакции оптимальное соотношение H2S к O2 2:3 • Важное значение имеет стабильность горения (содержание H2S не менее 45 %);

13. Физико-химические основы процесса

14. Физико-химические основы процесса

15. В промышленных установках увеличение степени конверсии H2S достигается применением двух или более реакторов-конверторов с удалением конденсированной серы; • При переходе от одного реактора к другому температуру потока газа снижают – температура определяется точкой росы S из технологического газа.

16. Принципиальная технологическая схема Реакция 1 Реакция 2 I – сероводород; II – воздух; III – сера; IV – водяной пар; V – газы дожига; VI - конденсат Вывод продуктов

17. Технологический режим установки

18. Способы утилизации хвостовых газов Состав: 1-2% (об.) сероводорода, до 1% (об.) диоксида серы, небольшие количества серооксида углерода, сероуглерода, капельной и паровой серы, а также водород, оксид углерода, углекислота, водяные пары и азот: -продолжении реакции Клауса - реакции прямого превращения H2S и SO2 в элементную серу; -каталитическая гидрогенизация SO2 и других серосодержащих соединений в сероводород с дальнейшим его извлечением; -окисление всех сернистых соединений до SO2 или до элементной серы с последующим их извлечением различными методами.

19. Свойства серы При комнатной температуре – кристаллическая α-форма; Выше 95,5 С – кристаллическая β-форма; Выше 119,3 С – жидкое состояние (расплав): низковязкая, текучая, светло-коричневая (выше 187 С – темно-коричневая); НО: при резком охлаждении расплавленной S – аморфная (пластичная) μ-форма → при 25 С - твердая; Температура кипения – 444,6 С;

20. В России серу выпускают, в основном, двух товарных видов – комовую и жидкую. Комовая сера – жидкая сера по обогреваемому трубопроводу поступает на склад комовой серы, который представляет собой бетонированную площадку для заливки серных блоков. Застывшие блоки высотой 1-3 метра затем разрушают на куски с помощью ковшовых экскаваторов и транспортируют заказчику в твердом виде. Жидкая сера - хранится в резервуарах, снабженных парообогревателями, перевозку осуществляют в железнодорожных или автодорожных цистернах с электрообогревом или на спецсудах. Транспорт жидкой серы экономически более выгоден, чем плавление ее на месте.

21. Виды товарной серы Формованная сера известна в двух видах – чешуированная и пластинчатая. Гранулированная сера – жидкая грануляция, грануляция в кипящем слое, воздушно-башенная грануляция Молотая сера- продукт размола комовой серы, характеризующийся определенным гранулометрическим составом Коллоидная сера– это молотая сера с размером частиц менее 20 мкм Специальные виды серы представлены высокочистой и медицинской.

22. Применение элементарной серы • Производство серной кислоты; • Красители; • Спички; • Вулканизирующий агент; • Резиновая промышленность и др.