第七章波谱知识基础

第七章波谱知识基础

有机物结构的测定一般经以下过程：化合物的分离提纯 元素定性、定量分析测定相对分子质量、确定分子式确定化合物可能的结构式化合物的结构表征。 • 获得物质结构信息的途径一般有两种。 • 一、化学法 • 二、物理法 • 波谱是测定有机物结构时最重要的物理方法。常用波谱法有：紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱和质谱。

电磁波 光谱波长（频率) 激发的种类远紫外线近紫外线可见光线近红外线中红外线远红外线无线电波真空紫外光谱近紫外光谱可见光谱近红外光谱中红外光谱远红外光谱核磁共振谱 100～200nm 200～400nm 400～800nm 0.8～2.5mｍ 2.5～15mｍ (4000～650cm-1) 15～100mｍ (650～100cm-1) (107～108Hz) σ电子跃迁 n及π电子跃迁 n及π电子跃迁共价键振动分子振动与转动核自旋电磁波与光谱

l电磁波能量的吸收公式： • E=hν= hc/λ 。 • 当某一波长范围的电磁波照射某有机物时，有机物便会吸收一定能量的光子，使分子内发生能级的跃迁，将不同的波长与对应的吸光度作图，即可得吸收光谱图 • 由电子能级跃迁所产生的吸收光谱，主要在近紫外区和可见光区，称为紫外吸收光谱或可见光谱 • 分子振动能级跃迁的吸收光谱主要在红外区，称为红外光谱 • 自旋的原子核在外磁场中可吸收无线电波而引起原子核自旋能级跃迁，由此产生的称为核磁共振

近红外区：0.78~2.5μm —OH和—NH倍频吸收区 中红外区：2.5~25μm 振动、伴随转动光谱远红外区：25~500μm 骨架振动、转动光谱第一节红外光谱一基本原理化学键的键长、键角不是固定不变的，而是像用弹簧连接起来的一组小球，化学键及整个分子在不停地振动着。红外光可使分子振动能级发生跃迁。如果用不同波长的红外光照射样品，当红外光的频率与分子中某一化学键的振动频率相同时，分子就会吸收红外光，产生吸收峰。

二、分子的振动和红外吸收频率 • 分子中的一个化学键可有几种不同的振动形式，每种振动形式都可产生红外吸收峰。化学键的振动形式分为两大类：伸缩振动和弯曲振动

伸缩振动（stretching vibration） 对称(ns) 不对称(nas)

弯曲振动(bending vibration) 剪式面内摇摆扭曲面外摇摆

分子中成键原子间的振动可以近似地用经典力学来描述。其中最简单的伸缩振动的频率可以近似地用下式计算。分子中成键原子间的振动可以近似地用经典力学来描述。其中最简单的伸缩振动的频率可以近似地用下式计算。 k 力常数成键原子质量越小，力常数越大，该键的振动频率越高

三、振动自由度和红外吸收峰 • 一个化合物在IR谱中吸收峰的数目取决于分子振动自由度。自由度是指描述有机分子中所有原子(n)在空间位置所需坐标总数(3n)。 • 设分子由n个原子组成，每个原子在空间都有3个自由度，原子在空间的位置可以用直角坐标中的3个坐标x、y、z表示，因此，n个原子组成的分子总共应有3n个自由度，即3n种运动状态。但在这3n种运动状态中，包括3个整个分子的质心沿x、y、z方向平移运动和3个整个分子绕x、y、z轴的转动运动。这6种运动都不是分子振动，因此，振动形式应有（3n-6）种。但对于直线型分子，若贯穿所有原子的轴是在x方向，则整个分子只能绕y、z轴转动，因此，直线性分子的振动形式为（3n-5）种

IR谱中吸收峰的数目往往少于分子的振动自由度，其原因是：IR谱中吸收峰的数目往往少于分子的振动自由度，其原因是： • 1.只有引起分子偶极矩变化的振动，才产生红外吸收，若振动过程不产生瞬间偶极矩变化，就不产生吸收峰。 • 2.频率完全相同的振动所产生的吸收峰，彼此发生简并。 • 3.强而宽的吸收峰往往覆盖与之频率相近的弱而窄的吸收峰。

四、红外光谱图 • 以波长λ或波数σ为横坐标，以透光度T为纵坐标。 • 吸收峰表现为谷 • 吸收峰强度定性表示为：vs很强s 强 m 中强 w弱 vw很弱 • 峰型标注：宽（broad,br）肩（shoulder,sho）尖（sharp,sh）可变（virable,v）

红外光谱吸收峰的两大区域 五、化学键的特征吸收频率 4000～1330 cm－1：特征谱带区，或称为官能团区（functional group region），官能团的特征吸收峰较多，是红外光谱分析的主要依据。 1330～650 cm-1：指纹区（fingerprint region），单键的伸缩振动和弯曲振动所产生的吸收峰，对分子结构的鉴定提供重要信息。若用红外光谱确定两个化合物是否相同时，两个谱图不仅在官能团区的吸收峰完全吻合，而且在指纹区范围内亦要完全一致。

六、烷烃、烯烃、炔烃和芳烃的红外光谱 • （一）烷烃 • C-H伸缩振动在2960～2850 cm-1之间一般有强吸收，C-H弯曲振动在1465～1340 cm-1之间 • C-C骨架振动，很弱，1200～700cm-1 如：正己烷的红外光谱图

（二）烯烃 • C=C伸缩振动 1680~1620cm-1 • =C-H伸缩振动 3100~3010cm-1 （中） • =C-H面外弯曲振动 1000~800cm-1 1-辛烯的红外光谱

（三）炔烃 三键的伸缩振动吸收在2200~2100cm-1; ≡C –H伸缩振动在3310~3300cm-1(较强) ≡C –H弯曲振动在700~600cm-1 1-癸炔的红外光谱 λ/μm 2.5 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 15 100 T% 50 0 4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 σ/cm-1

（四）芳烃 芳环n（C-H）在3000～3100 cm-1（m）；C-C键的伸缩振动n（C=C）在1500～1600 cm-1，芳烃的骨架振动一般在1500 cm-1和1600 cm-1处，最多可能出现强度不等的4个峰，这是区别于烯烃n（C=C）的重要特征；芳烃C－H键的面外弯曲在680～880 cm-1

甲苯的红外光谱 100 C T% 50 A B 0 4000 3000 2500 2000 1500 1300 1100 1000 900 800 700 σ/cm-1

七、红外图谱的应用简介 • 广泛应用于有机定性分析、定量分析和有机分子结构的测定。 • 定性分析常用方法：标准品对照法、标准图谱查对法。

红外光谱解析程序 先特征、后指纹；先强峰，后次强峰；先粗查，后细找；先否定，后肯定;寻找有关一组相关峰→佐证先识别特征区的第一强峰，找出其相关峰，并进行峰归属再识别特征区的第二强峰，找出其相关峰，并进行峰归属

C4H8O的红外光谱如图，推测其可能的结构 • 解：1.从分子式可知，为不饱和醇或不饱和醚，或是饱和的醛或酮。2.在1750~1700cm-1区有强吸收峰，羰基的特征吸收峰。在2900cm-1处有醛基C-H伸缩振动双峰，在950cm-1处有面外弯曲振动吸收峰，可能是正丁醛或2-甲基丙醛。在740~730cm-1处找到一吸收峰，可能是-CH2-的弯曲振动。推断化合物为正丁醛（CH3CH2CH2CHO）

第二节核磁共振谱（NMR） • 是由具有磁矩的原子核受电磁波辐射而跃迁所形成的吸收光谱。 • 以氢核磁共振谱（1H-NMR）和碳核磁共振谱（13C-NMR）的应用最为广泛。

一、基本原理 氢核同电子一样是有自旋的。它在外加磁场中有两个自旋取向。与外磁场同向的为低能级（a）与外磁场反向的为高能级（b） ΔE = Eb - Ea = rhH0/2 可见ΔE与外加磁场强度成正比。

不同磁场强度时氢核两种自旋的能差

当外界提供的能量等于ΔE时，则核就从低能级自旋状态跃迁到高能级，即发生核磁共振（NMR）。在核磁共振仪中，这种能量由电磁辐射产生的无线电波照射核来提供。当外界提供的能量等于ΔE时，则核就从低能级自旋状态跃迁到高能级，即发生核磁共振（NMR）。在核磁共振仪中，这种能量由电磁辐射产生的无线电波照射核来提供。 • 质子发生共振时所需的能量为两种自旋取向的能级差，当照射核的无线电波的能量与它相等时，就会发生核自旋能级的跃迁（共振），把这种吸收信号记录下来，就得到质子核磁共振谱.

固定外加磁场，用连续变换频率的电磁波照射样品以达到共振——扫频。固定外加磁场，用连续变换频率的电磁波照射样品以达到共振——扫频。固定电磁波的频率，连续不断的改变外加磁场强度以达到共振——扫场。扫场最为常用。

定义：因质子所处的环境不同，即核外电子云密度不一样，所受的屏蔽作用的强弱不同而引起质子在核磁共振谱中吸收信号位置的移动，叫化学位移。定义：因质子所处的环境不同，即核外电子云密度不一样，所受的屏蔽作用的强弱不同而引起质子在核磁共振谱中吸收信号位置的移动，叫化学位移。表达：准确测定化学位移的绝对值是很困难的，所以一般用它们的相对值。所用的参照物是四甲基硅烷（TMS）,其优点是：12个H只产生一个信号，并通常在最高场。以参照物的信号为标准，将样品各信号的位置与此标准比较，两者的差距即为化学位移的相对值。二、化学位移（chemical shift）

δ=［（υ样 -υTMS）/υ共振仪］*106（ppm） 用δ表示时，TMS的δ值为0，一般的化学位移值在1—14范围内。 1ppm表示：Δυ = δ * υ共振仪即：当仪器频率为60MHZ时，1ppm表示60HZ；　　当仪器频率为400MHZ时，1ppm表示400HZ。说明：同样的1ppm在不同频率的仪器上所代表的Δυ是不同的。Δυ的HZ数值越大，表示两个不同信号间的距离就拉得越大，分辨率就越高。化学位移值（用δ表示）的定义：

左右 屏蔽作用：小大固定射频：低场高场固定磁场：高频低频核磁共振氢谱化学位移 δ 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm

有机化合物中各种质子的化学位移值

（二）影响化学位移的主要因素 1、电负性的影响：邻近原子的电负性越强，则降低了核外的电子云密度，减少了屏蔽作用，结果使质子的信号出现在较低磁场，即δ值增大。

2、各向异性效应 在分子中，质子与某一官能团的空间关系有时会影响质子的化学位移，这种效应叫各向异性效应。

（1）苯环的感应磁场 苯环上的质子刚好处在去屏蔽区，δ值在7左右。

（2）双键的各向异性效应 • 双键平面上下方的质子处于屏蔽区，而在双键平面内的质子处于去屏蔽区。因此双键上的质子的δ值在5左右。

（3）三键的各向异性效应 三键中质子正好处在屏蔽区，所以，三键所连的质子的δ值（2.00—3.00）小于双键上的质子。

在CHCl2CH2Cl中有两种不同类型的质子，因此有两个不同位置的吸收峰；然而，在高分辨NMR中，这两种质子都出现了更多的峰，这表明它们发生了分裂。如图：在CHCl2CH2Cl中有两种不同类型的质子，因此有两个不同位置的吸收峰；然而，在高分辨NMR中，这两种质子都出现了更多的峰，这表明它们发生了分裂。如图：三、自旋偶合和自旋裂分

上述化合物中的HA和HX的共振吸收峰被分裂是由于它们受邻近氢核自旋的干扰引起的。这种干扰称自旋偶合（spin-spin coupling). 自旋偶合产生的裂分称自旋裂分。通常以偶合常数（J）来表示其强度的大小，单位为HZ。一般来说，当氢核相邻碳上有n个同类氢核时，吸收峰的裂分为n+1个，即n+1规律。

有下列情况时一般不发生自旋偶合： （1）有同种化学环境的相邻氢核（又称化学等价质子），如1,1,2,2-四溴乙烷中的两个氢原子是化学等价的。（2）两个氢核不在相邻的两个碳原子上。如在CHCl2Cl2CH2Cl中有两种不同类型的H，但这两种H不在相邻的碳上，它们之间也就没有自旋偶合。

例1：CH3-O-CH3 6个等价质子, 一组NMR 信号（6H，单峰）例2：CH3-CH2-Br 二组NMR信号（3H，三重峰; 2H，四重峰）例3：(CH3)2CHCH(CH3)2 二组NMR 信号（12H，二重峰；2H，七重峰）例4：CH3-CH2COO-CH3 三组NMR 信号（ 3H，三重峰; 2H，四重峰；3H，单峰）

四、峰面积---积分曲线 • 各类质子的数目与其产生的信号强度有关。吸收峰的面积与产生信号的质子数成正比。目前的核磁共振仪都有自动积分仪，各峰的面积与积分高度成正比，即积分曲线高度之比等于相应质子数目之比。

对叔丁基甲苯的H-NMR谱 高度比a:b:c=8.8 : 2.9 : 3.8，由分子式C11H16可计算出各峰所代表的氢的数目。 a=1.03H×8.8=9.1;类推，b=3.0;c=3.9

五、核磁共振氢谱在有机物结构测定中的应用 • 优点：信号量丰富，图谱无多余信号，测定技术多样，不破坏样品。 • 解谱顺序： • 1.根据样品的分子式，确定所含有的氢核数。 • 2.根据积分曲线高度和氢核总数，计算出各族信号所代表的氢核数。 • 3.根据信号的δ值，判断氢核类型。 • 4.根据吸收峰的裂分数和J值找出相互耦合的信号，进而一一确定邻接碳原子上的氢核数和相互关联的结构片段。 • 5.对于已知物，可将样品图谱与标准图谱核对后加以确证。

例：已知化合物A的分子式为C8H10O,试根据 其1H-NMR推测其结构。

解：除TMS信号外，共有五组信号，从低场到高场积分曲线高度比为2：2：1：2：3。由分子式共有10个氢可推知各组峰代表的氢核数分别为2H、2H、1H、2H、3H。解：除TMS信号外，共有五组信号，从低场到高场积分曲线高度比为2：2：1：2：3。由分子式共有10个氢可推知各组峰代表的氢核数分别为2H、2H、1H、2H、3H。 • 由分子中碳与氢的比值初步推断δ值为6.8，7.1处应为苯环上的质子信号。从其峰形可推测此苯环应是对位取代，且为不同的基团。 • δ=5.5处峰形低且宽，通常为OH(δ=0.5~5.5); δ=2.7处四重峰（2H），应是与甲基相连的CH2； δ=1.2（3H）处的三重峰，提示其邻接碳上有两个氢，即分子中有片段-CH2CH3；同时在δ=8~9处无峰，可排除-CHO的存在。 • 综上分析，应为对乙基苯酚

六、碳谱简介 • 13C-NMR图谱，简称碳谱。 • 原理同13H-NMR,但是13C同位素在自然界的丰度只有1.1%,因此灵敏度很低，只有1H核的1/6000。 • 直到20世纪70年代，核磁共振中采用了同去偶方法相结合的脉冲傅立叶（PFT）技术，提高了灵敏度，碳谱才有迅速发展。

（一） 13C-NMR的化学位移

（二） 13C-NMR的谱图

第七章 波谱知识基础