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实验十五 电势－ pH 曲线的测定

实验十五 电势－ pH 曲线的测定. 湘南学院化学与生命科学系. 一、实验目的. （ 1 ）测定 Fe3+/Fe2+ － EDTA 络合体系在不同 pH 条件下的电极电势，绘制电势 —pH 曲线 （ 2 ）了解电势 —pH 图的意义及应用 （ 3 ）掌握电极电势、电池电动势和 pH 值的测量原理和方法. 二、实验原理.

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实验十五 电势－ pH 曲线的测定

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Presentation Transcript

  1. 实验十五 电势－pH曲线的测定 湘南学院化学与生命科学系

  2. 一、实验目的 （1）测定Fe3+/Fe2+－EDTA络合体系在不同pH条件下的电极电势，绘制电势—pH曲线 （2）了解电势—pH图的意义及应用 （3）掌握电极电势、电池电动势和pH值的测量原理和方法 二、实验原理

  3. 许多氧化还原反应(redox reaction)的发生，都与溶液的pH值有关，此时电极电势不仅随溶液的浓度和离子强度变化，还随溶液的pH值不同而改变。如果指定溶液的浓度，改变其酸碱度，同时测定相应的电极电势与溶液的pH值，然后以电极电势对pH作图，这样就绘制出电势—pH曲线，也称为电势—pH图。图15-1为Fe3+/Fe2+－EDTA和S/H2S体系的电势与pH的关系示意图。

  4. (1) Fe3+/Fe2+－EDTA体系 (2) S/H2S体系 图15-1 电势－pH关系示意图

  5. 对于Fe3+/Fe2+－EDTA体系，在不同pH值时，其络合物有所差异。假定EDTA的酸根离子为Y4－，下面我们将pH值分成三个区间来讨论其电极电势的变化。对于Fe3+/Fe2+－EDTA体系，在不同pH值时，其络合物有所差异。假定EDTA的酸根离子为Y4－，下面我们将pH值分成三个区间来讨论其电极电势的变化。 （1）在高pH值（图15-1中的区间）时，溶液的络合物为 和 ，其电极反应为： + e－ ===== + 根据能斯特（Nernst）方程，其电极电势为： （15-1） 式中 为标准电极电势，为活度。

  6. 由 与活度系数γ和质量摩尔浓度m的关系可得： =γ·m （15-2） (15-3) 令 同时考虑到在稀溶液中水得活度积KW­­(activity product)可以看作为水的离子积，又按照pH定义，则（15-1）式可改写为：

  7. （15-4） (1) Fe3+/Fe2+－EDTA体系 (2) S/H2S体系 图15-1 电势－pH关系示意图 在溶液离子强度和温度一定时，b1为常数。则 在EDTA过量时，生成的络合物的浓度可近似地看作为配置溶液时铁离子的浓度，即m(FeY2－) ≈ m(Fe2+)，m(Fe(OH)Y2－) ≈ m(Fe3+)。当m(Fe3+)与m(Fe2+)比例一定时，与pH呈线性关系，即图15-1中的ab段。

  8. + e－ ====== （2）在特定的pH范围内，Fe2+与Fe3+与EDTA生成稳定的络合物 和 ，其电极反应为： 电极电势表达式为：

  9. （15-5） 式中 (1) Fe3+/Fe2+－EDTA体系 (2) S/H2S体系 图15-1 电势－pH关系示意图 当温度一定时，b2为常数，在此pH范围内，该体系的电极电势只与m(FeY2－)/ m(FeY－)的比值有关，或者说只与配制溶液时m(Fe2+)/m(Fe3+)的比值有关。曲线中出现平台区（如图15-1中的bc段）。

  10. (15-6) (1) Fe3+/Fe2+－EDTA体系 (2) S/H2S体系 图15-1 电势－pH关系示意图 （3）在低pH时，体系的电极反应为 FeY－ + H+ + e－ ====== FeHY－ 同理可求得 在m (Fe2+) / m (Fe3+)不变时，与pH呈线性关系（即图15-1中cd段）。

  11. 由此可见，只要将体系（Fe3+/Fe2+－EDTA）用惰性金属（Pt丝）作导体组成一电极，并且与另一参比电极（饱和甘汞电极）组合成一原电池测量其电动势，即可求得体系(Fe3+/Fe2+－EDTA)的电极电势。与此同时采用酸度计测出相应条件下的pH值，从而可绘制出相应体系的电势－pH曲线。由此可见，只要将体系（Fe3+/Fe2+－EDTA）用惰性金属（Pt丝）作导体组成一电极，并且与另一参比电极（饱和甘汞电极）组合成一原电池测量其电动势，即可求得体系(Fe3+/Fe2+－EDTA)的电极电势。与此同时采用酸度计测出相应条件下的pH值，从而可绘制出相应体系的电势－pH曲线。

  12. 3. 仪器与试剂 PZ91型直流数字电压表，PHS－25型酸度计，150mL四颈瓶，饱和甘汞电极(saturated calomel electrode)，玻璃电极(glass electrode)，铂电极(platinum electrode)，79HW－1型恒温磁力搅拌器 (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O（化学纯），(NH4)Fe(SO4)2·12H2O（化学纯）EDTA（四钠盐）（化学纯），NaOH溶液（2.00mol·L-1），HCl溶液（4.00mol·L-1）

  13. 图15-2 电势－pH测定装置图 4. 实验步骤 （1）仪器装置

  14. （2）溶液配制 预先称量0.723g NH4Fe(SO4)2，0.588g (NH4)2Fe(SO4)2，2.923 g EDTA，然后按下列次序将试剂加入四颈瓶中：EDTA，40 mL水，NH4Fe(SO4)2；35 mL水，最后是(NH4)2Fe(SO4)2，配制成约75mL溶液。 （3）电极电势和pH的测定 打开电磁搅拌器，待搅拌子旋转稳定后，再插入玻璃电极，然后用2.00mol·L-1NaOH调节溶液的pH值（溶液颜色变为红褐色，大约pH位于7.5至8.0之间）。在数字电压表上和酸度计上，直接读取电动势与相应的pH值。然后用滴管滴加HCl溶液调节pH，每次改变量约0.3，直到溶液的pH值为3.0左右，即可停止实验并及时取出玻璃电极和甘汞电极，用水冲洗干净，然后使仪器复原。

  15. 5. 数据处理 以表格形式正确记录数据。并将测定的电池电动势换算成相对参比电极的电势。然后绘制电势－pH曲线，由曲线确定FeY－和FeY2－稳定的pH范围。

  16. PHS-3C精密酸度计使用方法： （一）pH值的测定 1 在测定溶液pH值时,将pH电极,参比电极,和电源分别插入相应的插座中.将功能开关拨至pH位置. 2 仪器接通电源预热30分钟(预热时间越长越稳定)后,将所有电极插入pH6.86标准缓冲溶液(第一种)中,平衡一段时间(主要考虑电极电位的平衡),待遇读数稳定后,调节定位调节器,使仪器显示6.86. 3 用蒸馏水冲洗电极并用吸水纸擦干后,插入pH4.01标准缓冲溶液(第二种)中,待遇读数稳定后,调节斜率调节器,使仪器显示4.01.仪器就校正完毕. 为了保证精度建议以上2,3两个标定步骤重复一,二次.一旦仪器校正完毕,"定位"和"斜率"调节器不得有任何变动.

  17. 4 用蒸馏水冲洗电极并用吸水纸擦干后,插入样品溶液中进行测量. 若测定偏碱性的溶液时,应用pH6.86标准缓冲溶液(第一种)和pH9.18标准缓冲溶液(第二种)来校正仪器. 为了保证pH值的测量精度要求每次使用前必须用标准溶液加于校正.注意校正时标准溶液的温度与状态(静止还是流动)和被测液的温度与状态要应尽量一致. 在使用过程中,遇到下列情况时仪器必须重新标定:①换用新电极;②"定位"或"斜率"调节器变动过.

  18. 自動電位滴定儀 ZD－2 使用說明書 測量電極電位（mv值）（1） 把“功能選擇”開關撥到mv檔；（2） 接上各種適當的離子選擇電極；（3） 用蒸餾水清洗電極；（4） 把電極插入備（5） 測溶液內，（6） 即可讀出該離子選擇電極的電位電極（mv），（7） 並自動顯示“+”“-”極性，（8） 此時面板上的“定位”、 “斜率”和“溫度”等調節不（9） 起作用。

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