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第十四章 含氮有机化合物. 第一节 硝基化合物 第二节 胺 第三节 重氮和偶氮化合物 第四节 分子重排. 第一节 硝基化合物. 一、分类、命名、结构 1. 分类 硝基化合物可用通式 RNO 2 或 ArNO 2 表示。. 2. 命名 (与卤代烃相次似) 3. 硝基的结构 一般表示为 (由一个 N=O 和一个 N→O 配位键组成) 物理测试表明,两个 N—O 键键长相等,这说明硝基为 — P-π 共轭体系 ( N 原子是以 sp2 杂化成键的,其结构表示如下:. 二、硝基化合物的制备.
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第十四章 含氮有机化合物 第一节 硝基化合物 第二节 胺 第三节 重氮和偶氮化合物 第四节 分子重排 Honghe University Prof Guo Ya-li
第一节 硝基化合物 一、分类、命名、结构 1.分类 硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示。 Honghe University Prof Guo Ya-li
2.命名 (与卤代烃相次似) 3.硝基的结构 一般表示为 (由一个N=O和一个N→O配位键组成) 物理测试表明,两个N—O键键长相等,这说明硝基为—P-π共轭体系 (N原子是以sp2杂化成键的,其结构表示如下: Honghe University Prof Guo Ya-li
二、硝基化合物的制备 1.卤代烃与亚硝酸盐反应 2.芳烃的硝化 Honghe University Prof Guo Ya-li
三、硝基化合物的性质 1.物理性质 因-NO2是一个强极性基团,因此硝基化合物具有较大的偶极矩,如:CH3NO2 的偶极矩μ=3.4×10-30C.m。 硝基化合物的相对密度都大于1,不溶于水,即使是低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小。硝基化合物不仅溶于有机溶剂,而且还溶于浓硫酸(为什么?)。 多硝基化合物受热易分解而发生爆炸,如:TNT炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称:苦味酸)。 但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气,而被用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如: Honghe University Prof Guo Ya-li
还原剂 RNO2 RNH2 • 还原剂: • 酸性:Fe+HCl,Zn+HCl,Sn+HCl,SnCl2+HCl • 碱性:Na2S,NaHS,(NH4)2S, NH4HS,LiAlH4 • 中性: (催化加氢法)Ni,Pt,Pd 2.脂肪族硝基化合物的化学性质 还原 : 硝基化合物可在酸性还原系统中(Fe、Zn、Sn和盐酸)或催化氢化为胺。 Honghe University Prof Guo Ya-li
酸性(α-H的活泼性 ): 硝基为强吸电子基,能活泼α- H,所以有α- H的硝基化合物能产生 假酸式-酸式互变异构,从而具有一定的酸性。 这是因为具有α-H的硝基化合物存在σ,π-超共轭效应,导致发生互变异构现象的结果: 显然,不含α-H的 3°硝基化合物就不能与碱作用。 Honghe University Prof Guo Ya-li
与羰基化合物缩合: 有α- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。与羟醛缩合、Claisen缩合反应类似,活泼的α-H可与羰基化合物作用,这在有机合成中有直重要的用途。 其缩合过程是:硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子,碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。 Honghe University Prof Guo Ya-li
3.芳香族硝基化合物的化学性质 (1)还原反应 硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原,其最终产物是伯胺。 若选用适当的还原剂,可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物, 这些中间产物又在一定的条件下互相转化。 硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程,以硝基还原为例: Honghe University Prof Guo Ya-li
因此,其还原产物因反应条件不同而异。如:在酸性介质(通常为HCl)中,以金属Fe、Zn或SnCl2为还原剂,可将硝基化合物直接还原成相应的胺。因此,其还原产物因反应条件不同而异。如:在酸性介质(通常为HCl)中,以金属Fe、Zn或SnCl2为还原剂,可将硝基化合物直接还原成相应的胺。 SnCl2 + HCl 又是一个选择性还原剂,当苯环上同时连有羰基和硝基时,只还原硝基。 Honghe University Prof Guo Ya-li
多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下,可进行选择性(或部分)还原。如:多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下,可进行选择性(或部分)还原。如: Honghe University Prof Guo Ya-li
(2)硝基对苯环上其它基团的影响 硝基同苯环相连后,对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应,使苯环上的电子云密度大为降低,亲电取代反应变得困难,但硝基可使邻位基团的反应活性(亲核取代)增加。 1°使卤苯易水解、氨解、烷基化 卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代,当苯环上有硝 基存在时,则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。 2°使酚的酸性增强 Honghe University Prof Guo Ya-li
第二节 胺 一、胺的分类和命名 1.分类 2.命名 简单胺的命名是在烃基名称后加胺字,称为某胺。 复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。 季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。 Honghe University Prof Guo Ya-li
二、胺的结构 胺分子中,N原子是以不等性sp3杂化成键的,其构型成棱锥形。 故N原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体,可以分离出 左旋体和右旋体。 Honghe University Prof Guo Ya-li
三、 胺的化学性质 1.碱性 胺和氨相似,具有碱性,能与大多数酸作用成盐。 胺的碱性较弱,其盐与氢氧化钠溶液作用时,释放出游离胺。 Honghe University Prof Guo Ya-li
胺的碱性强弱,可用Kb或pKb表示: 碱性: 脂肪胺 > 氨 > 芳香胺 pKb 4.70 < 4.75 < 8.40 脂肪胺 在气态时碱性为: (CH3)3N > (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 在水溶液中碱性为: 原因:气态时,仅有烷基的供电子效应,烷基越多,供电子效应越大, 故碱性次序如上。 芳胺 Honghe University Prof Guo Ya-li
用共振论的观点可解释如下: 综上所述: 脂肪胺 > NH3> 芳香胺 取代芳胺的碱性: 取代基对芳胺碱性的影响,与其对酚的酸性的影响刚好相反。 在芳胺分子中,当取代基处于氨基的对位或间位时, +I基团使碱性↑,而-I基团使碱性↓。如: Honghe University Prof Guo Ya-li
当取代基处于邻位時,一般情况下与取代基处于对位時的影响相似,但因取代基处于邻位時,其影响因素较多,较为复杂,常常会给出意外的结果。如:当取代基处于邻位時,一般情况下与取代基处于对位時的影响相似,但因取代基处于邻位時,其影响因素较多,较为复杂,常常会给出意外的结果。如: Honghe University Prof Guo Ya-li
2.酸性 氨、伯胺、仲胺含活性H 比较酸性:氨或胺分子中H被酰基逐步取代后,酸碱性变化: NH3 > NH2COR > NH(COR)2 RNH2> RNHCOR’ > RN(COR)2 酸性增强,碱性减弱 Honghe University Prof Guo Ya-li
3.烃基化反应 胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应,生成仲胺、叔胺和季铵盐。 此反应可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。 胺是一种亲核试剂,可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲核取代反应,在胺的N原子上引入烃基,故称烃基化反应。 除卤代烃外,某些情况下醇或酚也可作为烃基化试剂。如: Honghe University Prof Guo Ya-li
4.酰基化反应和磺酰化反应 (1)酰基化反应伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。 酰胺是具有一定熔点的固体,在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成 酰胺。因此,此反应在有机合成上常用来保护氨基。(先把芳胺酰化,把 氨基保护起来,再进行其他反应,然后使酰胺水解再变为胺)。 脂肪族或芳香族1°胺和2°胺可与酰基化试剂酰卤、酸酐或羧酸作用,生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。 叔胺N上没有H原子,故不发生酰基化反应。该反应的用途: 用于胺类的鉴定:生成的N-取代酰胺均为结晶固体,具有固定而敏锐的熔点,根据所测熔点,可推断出原来胺的结构。 从胺的混合物中分离出叔胺:由于酰胺容易水解,而叔胺又不发生酰基化,利用这一性质可将叔胺从混合胺中分离出来。 Honghe University Prof Guo Ya-li
H S O N R 2 R N H 2 S O C l S O N R + R N H 2 2 2 2 R N 3 不 反 应 (2)磺酰化反应(兴斯堡——Hinsberg反应) 胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。 常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯 兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。 与酰基化反应相似,脂肪族或芳香族1°胺和2°胺在碱性条件下,能与芳磺酰氯(如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯)作用,生成相应的磺酰胺;叔胺N上没有H原子,故不发生磺酰化反应。 Honghe University Prof Guo Ya-li
5.与亚硝酸反应 亚硝酸(HNO2 )不稳定, 反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。 生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。 所以,伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。仲胺与HNO2反 应,生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。 因而,胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。 Honghe University Prof Guo Ya-li
芳胺与亚硝酸的反应: 此反应称为重氮化反应。 芳香族仲胺与亚硝酸反应,生成棕色油状和黄色固体的亚硝基胺。 芳香族叔胺与亚硝酸反应,亚硝基上到苯环,生成对亚硝基胺。 芳胺与亚硝酸的反应也可用来区别芳香族伯、仲、叔胺。 Honghe University Prof Guo Ya-li
6.芳胺的特性反应 (1)氧化反应 芳胺很容易氧化,例如,新的纯苯胺是无色的,但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时,生成复杂的混合物。在一定的条件下,苯胺的氧化产物主要是对苯醌。 Honghe University Prof Guo Ya-li
(2)卤代反应 苯胺很容易发生卤代反应,但难控制在一元阶段。 (3)磺化反应 对氨基苯磺酸形成内盐。 Honghe University Prof Guo Ya-li
(4)硝化反应 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化,必须先把氨基保护起来(乙酰化或 成盐),然后再进行硝化。 Honghe University Prof Guo Ya-li
四、季铵盐和季铵碱 (一)季铵盐 1.制法 叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用,则得到季铵盐。 2.主要用途 1°表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。 2°动植物激素。 如:乙酰胆碱 3°有机合成中的相转移催化剂。 Honghe University Prof Guo Ya-li
(二)季铵碱 1.制法 2.性质 (1) 强碱性,其碱性与NaOH相近。易潮解,易溶于水。 (2)化学特性反应——加热分解反应 这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。 Honghe University Prof Guo Ya-li
不含β-H原子季铵碱的热分解——SN2反应 含β-H原子季铵碱的热分解——E2消除反应 季铵碱热消除的取向 当分子中有两种或两种以上不同的β-H 原子可以被消除时,其消除取向与β-H 原子的酸性和空间效应有关。 Honghe University Prof Guo Ya-li
Hofmann规则——β-H 原子的酸性和空间效应一致: 当分子中有两种或两种以上不同的β-H 原子可以被消除时,主要生成取代基少的烯烃,称为Hofmann规则。(只适合于烷基季铵碱)。 不符合Hofmann规则的热消除——β-H 原子的酸性和空间效应不一致, β-H 原子的酸性起主导作用。 Honghe University Prof Guo Ya-li
立体因素 季铵碱热分解时,要求被消除的氢和氮基团在同一平面上,且处与对位交叉。 能形成对位交叉式的氢越多,且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小。有利 于消除反应的发生。 当β-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时,霍夫曼规则不适 用。霍夫曼消除反应的应用——测定胺的结构 例如: 由于季铵碱的热消除具有一定的取向,因此通过测定烯烃的结构,可以推测胺的结构。如: Honghe University Prof Guo Ya-li
五、胺的制法 1.氨的烃基化 亲核试剂: NH3、RNH2(以1°胺为宜)。 烃基化试剂: 卤代烃、醇、具有活泼卤原子的芳卤。 Honghe University Prof Guo Ya-li
卤素直接连在苯环上很难被氨基取代,但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱KNH2(或NaNH2)作用,卤素被氨基取代生成苯胺。卤素直接连在苯环上很难被氨基取代,但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱KNH2(或NaNH2)作用,卤素被氨基取代生成苯胺。 反应历程———消除加成历程。 Honghe University Prof Guo Ya-li
2.含氮化合物的还原 (1)硝基化合物的还原 硝基苯在酸性条件下用金属还原剂(铁、锡、锌等)还原,最后产物为苯胺。 二硝基化合物可用选择性还原剂(硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等)只还原一个硝基而得到硝基胺。 (2)C-N键化合物(睛、肟、酰胺)的还原 睛、肟、酰胺都可催化氢化或用LiAlH4还原为相应的胺。 Honghe University Prof Guo Ya-li
3.还原氨化 将醛或酮与氨或胺作用后再进行催化氢化即得到胺。 注意:为防止生成的伯氨与醛或酮进一步缩合,需要用过量的氨,以减少仲胺的生成。 还原氨化法是制备R2CHNH2或R2CHNHR’类胺的好方法,因为仲卤代烷进行氨(胺)解时易发生消除反应。 Honghe University Prof Guo Ya-li
4.加布里埃尔(Gabriel)合成法 将邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生反应,生成N-烷基 邻苯二甲酰亚胺,再将N-烷基邻苯二甲酰亚胺水解,得到第一胺。 此法是制取纯净的第一胺的好方法。 5. 霍夫曼降解法(制伯胺) RCONH2 RNH2 Honghe University Prof Guo Ya-li
第三节 重氮和偶氮化合物 一、芳香族重氮盐的制备——重氮化反应 1°重氮化反应必须在低温下进行(温度高重氮盐易分解)。 2°亚硝酸不能过量(亚硝酸有氧化性,不利于重氮盐的稳定)。 3°重氮化反应必须保持强酸性条件(弱酸条件下易发生副反应)。 Honghe University Prof Guo Ya-li
二、芳香族重氮盐的性质 重氮盐是一个非常活泼的化合物,可发生多种反应,生成 多种化合物,在有机合成上非常有用。归纳起来,主要反应为 两类: 1.取代反应 (1)被羟基取代(水解反应) 当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚并放出氮气。 该法主要用来制备没有异构体的酚和用磺化碱融等其它方 法难以得到的酚。 Honghe University Prof Guo Ya-li
值得注意的是该法不宜使用重氮苯盐酸盐。因为:重氮盐的水解反应是分步进行的:值得注意的是该法不宜使用重氮苯盐酸盐。因为:重氮盐的水解反应是分步进行的: Honghe University Prof Guo Ya-li
例1: 分析:该目标分子的合成若用磺化碱融法的问题在于有对碱敏感的基团-X。而采用重氮盐法效果很好。 例2: Honghe University Prof Guo Ya-li
(2)被卤素、氰基取代 此反应是将碘原子引进苯环的好方法,但此法不能用来引进氯原子或溴原子。氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔(Sandmeyer)法。 Honghe University Prof Guo Ya-li
注意:制备溴化物时,可用硫酸代替氢溴酸进行重氮化,但不宜用盐酸代替,否则将得到氯化物和溴化物的混合物。注意:制备溴化物时,可用硫酸代替氢溴酸进行重氮化,但不宜用盐酸代替,否则将得到氯化物和溴化物的混合物。 Honghe University Prof Guo Ya-li
由于在苯环上直接引入氰基是不可能的,所以由重氮盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧基、氨甲基等基团。如:由于在苯环上直接引入氰基是不可能的,所以由重氮盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧基、氨甲基等基团。如: Honghe University Prof Guo Ya-li
碘化物的生成最容易,只需用KI与重氮盐一起共热即可,且收率良好。碘化物的生成最容易,只需用KI与重氮盐一起共热即可,且收率良好。 氟化物的制备与上述诸反应不同,它需要先将氟硼酸加到重氮盐溶液中,生成不溶解的氟硼酸重氮盐沉淀,经过滤、洗涤、干燥后,小心加热,即分解得到芳香氟化物。 该反应称为Schiemann(希曼)反应。 Honghe University Prof Guo Ya-li
(3)被氢原子取代(去氨基反应) 上述重氮基被其他基团取代的反应,可用来制备一般不能用直接方 法来制取的化合物。如: 分析:根据定位效应,解决这一问题的最好办法是首先在环上引入一个强的邻、对位定位基,待完成引入溴原子的任务后,再被H原子取代。 Honghe University Prof Guo Ya-li
再如: 分析:(1) 先引入一个基团,但无论是先引入-CH3(为邻、对位基)还是先引入-NO2都不行(不能进行酰基化)。 (2) 考虑苯环上有两个取代基,成功引入第三个取代基后再去掉一个基团。这里有两种情况: Honghe University Prof Guo Ya-li
例子:常见基团间的相互转化 -NO2--NH2--N2X Honghe University Prof Guo Ya-li
2.还原反应 重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼。 Honghe University Prof Guo Ya-li