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Chemie funktionalisierter Silylene

Chemie funktionalisierter Silylene. Grundgedanke: Chemische Ähnlichkeit zwischen C und Si => Si=Si, Si=O, Si=C ?. Ethen. Ethin. Doppelbindungsregel früher: Hauptgruppenelemente höherer Periode (>2) bilden keine stabilen Verbindungen mit (p-p)π-Mehrfachbindungen aus Gründe:

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Chemie funktionalisierter Silylene

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Presentation Transcript

  1. Chemie funktionalisierter Silylene

  2. Grundgedanke: Chemische Ähnlichkeit zwischen C und Si => Si=Si, Si=O, Si=C ? Ethen Ethin

  3. Doppelbindungsregel früher: Hauptgruppenelemente höherer Periode (>2) bilden keine stabilen Verbindungen mit (p-p)π-Mehrfachbindungen aus Gründe: sinkende Überlappung von p-Orbitalen mit zunehmendem Atomradius abstoßende Wechselwirkungen der voll besetzten inneren Elektronenschalen

  4. Doppelbindungsregel 1973: Sn=Sn Doppelbindung synthetisiert Zwei Möglichkeiten der Stabilisierung: 1) thermodynamische Stabilisierung durch Mesomerie (Delokalisierung von π-Bindungen, siehe Benzolring) 2) kinetische Stabilisierung durch raumerfüllende Liganden heute: durch zahlreiche Gegenbeispiele widerlegt  stark eingeschränkte Gültigkeit

  5. Bindungsverhältnisse der Elemente der Gruppe 14 planare und transgefaltete Strukturen (trans-Krümmungswinkel der Substituenten um die E=E-Bindung) Bindungsbildung durch doppelte Donor-Akzeptor-Wechselwirkung (Kombination von Singulett-Bausteinen bei Si)

  6. Silicium -Verbindungen West Disilene (1981): Synthese von (Mes)2Si=Si(Mes)2  Synthese neuer Substanzen durch sterischen Schutz der Doppelbindung Si=Si-Bindung: 215 pm Vgl. Si-Si-Bindung: 235 pm

  7. Erste stabile Silylene: 1994 Robert West, Michael Denk Anlehnung an erste stabile Carbene von Arduengo (1991):

  8. Stabilität Zersetzung: 220°C Zersetzung: 25°C Grund: Aromatisches System Beweis: Bindungslängen • C-N: 147 pm • C=N: 130 pm • N-Si(divalent): 187 pm

  9. Funktionalisierte Silylene1.Chlorosilylene Struktur: trigonale Pyramide Stabilisierung durch Benzamidinato-Ligand (p-Donor-d-Akzeptor WW) Ausbeute: 10%

  10. 2.Dichlorosilylene Verzerrte trigonale Pyramide C→SiDonor-Akzeptor WW (C-Lonepairdoniert in p-Orbital von Si) =>Stabilisierung durch N-heterocyclisches Carben Ausbeute: 79%

  11. Bis-silylene 2 Arten von Bis-silylenen: Inter-connected Bis-silylenesSpacer-separatedBis-silylenes Beispiele:

  12. Inter-connected Bis-silylenes Struktur um Si: verzerrter Tetraeder d-Bindung (keine Mehrfachbindung) Lonepairs sind nichtbindend

  13. Andere Beispiele:

  14. Reaktivität/ Anwendung Cyclobutadien-ähnliche Verbindung • Zwitterion • Bindungen liegen zwischen Einfach-und Doppelbindungen

  15. Cyclopentadienylkation-ähnliche Verbindung • Chlorid-Anion trägt nicht zur Stabilität bei • Bindungen liegen zwischen Einfach-und Doppelbindungen

  16. Reaktion mit Ketonen Silaoxiran • Struktur: verzerrte trigonale Pyramide • Stabiles Epoxid, aufgrund der d-Donor Liganden

  17. Aktivierung von Phosphor planar, Zwitterion z-diphoshen+ 2 Phosphasilen Einheiten

  18. Mechanismus: Einsatz: - Ersatz von Übergangsmetallkomplexe (billiger, umweltfreundlicher) bei Aktivierung des Phosphors

  19. Reaktion als Ligand mit Übergangsmetallkomplexen Donor-Akzeptor-WW (schwache p- Rückbindung) Einsatz: Ersatz von Phosphanen, Katalysator in der Organosilikon Chemie

  20. Quellen: • S. Sen, S. Khan, P. Samuel, H.W. Roesky • Chemistry offunctionalizedsilylenes, Chem. Sci., 2011. • M. Haaf, A. Schmiedl, T.A. Schmedake, D.R. Powell, A. J. Millevolte, M. Denk and R. West • J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 2691. • A.J.Arduengo III, R.L. Harlow, M. Kline • J.Am. Chem. Soc., 1991, 113, 361. • M. Denk, R.West • J. Amer. Chem. Soc.,1994, 116, 2691. • M. Denk, R.West • Pure & Appl. Chem., 1996, 68, 785-788. • Manfred Weidenbruch • Eur. J. Inorg. Chem., 1999, 373-381. • R. West • Polyhedron 21, 2002, 467–472.

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