职业教育的教学原则 “手脑 并用 ”、“做学 合一 ”、 “理论与实际 并行 ”、“知识与技能 并重 ”

1. 职业教育家 黄炎培职业教育思想评价 ■职业教育的培养目标 “使无业者有业，有业者乐业 职业教育的教学原则 “手脑并用”、“做学合一”、 “理论与实际并行”、“知识与技能并重”

2. 上节总结内容 加聚反应 合成高聚物的化学反应分类 1、按单体和聚合物的组成和结构变化分类 缩聚反应 合成聚合物的化学反应 自由基聚合 定义:通过一定方式引发生成活性中心,反应时虽然分子量增加,但是活性并不消失,直到反应终止. 阳离子 聚 合 按反应活性中心性质不同分 阴离子 聚 合 连锁聚合 配位离子聚合 按有无小分子生成 缩聚反应 2.按反应机理分类 逐步聚合 逐步加聚 开环聚合 按聚合度、基团变化 聚合物的 化学反应 聚合度 变化大 的 反应 聚合度 变化小 的 反应 聚合度基本不变的反应

3. 上节总结 一、连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、（ 4中类型都可以）炔类、羰基和环状化合物（只能阳或阴离子）。 二、分子结构不对称性,取代基数量少易聚合 三、取代基的性质不同决定反应类型. 四、反应能否自动进行要看自由能的变化△G＜０. 五、聚合反应的动力学T反＜Tc.

4. 单元二 自由基型聚合反应1.2.1 自由基均聚反应1.2.2自由基共聚反应

5. 1.2.1自由基均聚合反应 1.2.1.1自由基的活性与反应 1.2.1.2自由基聚合的单体 单元2 自由基聚合反应 1.2.1主要内容 1.2.1.3自由基聚合机理 1.2.1.4自由基聚合反应特点 1.2.1.5聚合速率 1.2.1.6 动力学链长与聚合度 1.2.1.7影响自由基聚合反应的因素

6. 1.2.2.1自由基共聚合反应定义 1.2.2.2研究共聚合意义 1.2.2.3共聚合的类型 单元2 自由基聚合反应 1.2.2主要内容 1.2.2.4共聚物组成方程 1.2.2.5竟聚率 1.2.2.6共聚物组成曲线及控制方法 1.2.2 自由基共聚反应

7. 能力目标 能正确选择自由基型均聚合和共聚合的单体； 能定量计算反应速率、动力学链长方程及宏观上聚合速率变化的几种类型运用 能用定性和定量方法分析影响自由基聚合反应因素； 能识别不同竞聚率所得高聚物类型及工业控制共聚物组成的方法； 知识目标 掌握基元反应、链转移反应在工业上的应用； 掌握引发剂聚合反应的自由基型聚合机理及其特点 了解反应速率、动力学链长、共聚物组成推导过程 掌握自由基型聚合反应引发剂、阻聚剂、缓聚剂类型及选用原则； 掌握根据二元共聚合两大类型六种曲线来确定共聚物正确选用

8. 1.2.1. 自由基型均聚合反应 1.2.1.1自由基的化学反应 • 自由基加成反应 • 自由基偶合反应 • 自由基歧化反应 • 自由基分解反应 • 自由基转移反应 聚合反应中涉及到的自由基反应主要有五类

9. 1.2.1、自由基均聚合反应1.2.1.1自由基类型、活性、反应1.2.1、自由基均聚合反应1.2.1.1自由基类型、活性、反应 • 只要存在有未成对电子（孤电子），都可构成自由基 • 如果只有一个未成对电子，称为单（自由基) • 有两个未成对电子时，称为双（自由基）

10. （1）自由基产生的方式 • 热均裂 • 光照 • 引发剂 • 高能粒子辐射

11. 自由基 (Free radical)的种类 举例 ① 原子自由基： ② 基团自由基： ③ 离子自由基：

12. （2）自由基活性 自由基的寿命一般很短，在有机化学中为一种活性中间体。自由基中心原子上未成对的电子的存在，使其只有强烈地取得电子的倾向，这就是自由基活性所在。因此，自由基活性与结构有关，共轭效应、位阻效应对自由基均有稳定作用。 高活性自由基：活性太高，稳定性差。如氢自由基,甲基自由基不宜选择因为自由基的产生需要很高的活化能，因此反应就困难 低活性自由基，如烯丙基自由基，苄基自由基，不能引发单体使之聚合，反而起到阻聚作用也不宜选择

13. （2）自由基活性 高活性自由基： H·>·CH3>·C6H5>R·CH2>R2·CH>R3C· 中活性自由基： R·CHCOR>R·CHCN>R·CHCOOR 低活性自由基： CH2=CH·CH2>C6H5·CH2>(C6H5)2·CH>(C6H5)3C· 后面一行的各自由基为不活泼自由基，不能引发烯类单体进行自由基聚合

14. （3）自由基的化学反应 • （这类反应多出现在引发反应和增长反应中） • 1．加成反应 • 2．转移反应 R· + R'H R-H + R'·（这类反应出现在转移反应中） • 3．偶合反应 R·+ R'· R-R'（这类反应多出现终止反应中） • 4．歧化反应 • 5．氧化反应 HO·+ Fe2+ HO―+ Fe3+类反应可测定引发速率和防止聚合物的自由基老化。

15. ① 自由基加成反应 ．．．

16. ② 自由基偶合反应

17. ③ 自由基歧化反应

18. ④ 自由基分解反应

19. ⑤ 自由基转移反应

20. 1.2.1.2．自由基聚合的单体 • 自由基聚合的单体一般要求单烯烃、共轭二烯烃、单体的活性、含有电中性的单体。单体中取代基一般含有极弱吸电子基.

21. 自由基聚合反应产品 聚乙烯LDPE 聚氯烯 PVC 聚苯乙烯 PS 聚丙烯腈 PAN 有机玻璃 PMMA 聚醋酸乙烯 PVAc 聚四氟乙烯 PTFE 自由基反应聚合

22. 自由基聚合的聚合物 聚乙烯 LD PE 聚苯乙烯 PS 聚氯乙烯PVC 聚偏二氯乙烯 PVDC

23. 聚氟乙烯 PVF 聚四氟乙烯 PTFE 聚三氟氯乙烯 PCTFE 聚丙烯酸 PAA 聚丙烯酰胺 PAM 聚丙烯酸甲酯 PMA

24. 聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA 聚丙烯腈 PAN 聚醋酸乙烯酯 PVAc 聚丁二烯 PB 聚异戊二烯 PIP 聚氯丁二烯 PCP

25. （2）自由基聚合反应的定义、分类 定义：是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。 ☆工业生产常用的是引发剂：是一种能分解产生自由基，并能引发单体使之聚合的物质 以Ｒ·

26. 代表物：偶氮二异丁腈（azodiisobutyronitrile, AIBN） 分子中原子间各种键能（KJ/mol）标示 （2）分类 根据参加单体种类不同分为自由基均聚合和自由基共聚合。

27. 1.2.1.3、自由基聚合的基元反应 自由基聚合的基元反应 ★掌握四步基元反应的写法、特点 ★掌握自由基聚合反应特征 包括链引发、链增长、链终止、链转移

28. 链引发 • 链增长 • 链终止 • 链转移反应 自由基聚合的基元反应 自由基聚合属于一种链锁聚合反应，符合一般连锁反应特征 （1） 链引发反应 initiation reaction 实现自由基聚合反应的首要条件是在聚合体系中产生自由基。链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。 引发剂引发 偶氮双腈类引发剂 链引发反应的引发方 式 热 引 发 有机过氧类引发剂 最重要、最常用的引发方式 光 引 发 无机过氧类引发剂 辐 射 引 发 氧化--还原引发体系 单独来介绍

29. 链引发反应的过程：用引发剂引发时，有下列两步反应：链引发反应的过程：用引发剂引发时，有下列两步反应： ①引发剂I分解，形成初级自由基 ： 反应特征：吸热反应，活化能高，约105~150kJ/mol，反应速率小，分解速率常数约10-4~10-6s-1。 ②初级自由基与单体加成，形成单体自由基。 反应特征：放热反应，活化能低，约16~41kJ/mol，反应速率大，增长速率常数约102~104 。热、光、辐射等能源也可引发某些单体聚合。

30. 链引发反应 引发剂 初级自由基 吸热 放热 单体分子 单体自由基

31. 初级自由基 • 引发剂分解为吸热反应 • 反应的活化能较高，Ed约为100～170kJ/mol • 反应速率较慢Rd=Ri为10-8～10-10 mol/L • 分解速率常数一般为Kd约为10－4～10－6/s • 引发剂分解反应-----控制总的链引发反应速率 初级自由基

32. 初级自由基与单体加成，生成单体自由基 • 打开烯类单体的π键、生成σ键的过程， 是放热反应 • 反应活化能较低，约16～41kJ/mol • 反应速率常数很大，是非常快的反应。 单体分子 单体自由基 单体自由基

33. 举例：由引发剂引发时，由两步反应生成： a. 初级自由基的生成 以Ｒ· ｂ、单体自由基的形成

34. (2) 链增长反应 链引发反应产生的单体由基具有继续打开其它单体π键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长反应。

35. 链增长反应

36. (2) 链增长反应Propagation 在链引发阶段形成的单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基的过程，实际上是加成反应。 反应特征：放热反应，烯类单体聚合热约55~95kJ/mol；增长 活化能低，约16~41kJ/mol，增长速率极高，增长 速率常数约102~104 ，在0.01~几秒钟内， 就可以使聚合度达到数千，甚至上万。 同时也是决定高聚物结构单元连接方式

37. 自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头—尾”、自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头—尾”、 “头—头”（或“尾—尾”）两种可能的形式，一般以头－尾结 构为主 原因： ①头尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体 系，使自由基稳定。而头头连接时无共轭效应，自由基不稳 定。两者活化能相差34 ～ 42 kJ/mol。共轭稳定性较差的单 体，容易出现头头结构。聚合温度升高，头头结构增多。 ②以头—尾方式结合时，空间位阻要比头—头方式结合 时的小，故有利于头尾结合。 虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头尾结构聚 合物，但还不能做到序列结构上的绝对规整。从立体结构来 看，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的， 因此聚合物往往是无定型的。

38. 头－尾结构 头－头结构 尾－尾结构

39. 举例单体自由基的形成 －CH－ －CH～ －CH－ X X X X X X ～CH2 CH2 －CH－ －CH－ －CH－ ～ ～CH2 CH2 ～ ～CH2 CH2 单体自由基再与许多单体相互作用形成长链自由基 头－尾连接： 　　　头－头连接： 　　　尾－尾连接

40. (3) 链终止反应 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应。可以分为偶 合终止和歧化终止。 偶合终止：两个链自由基头部的独电子相互结合成共价 键，生成饱和高分子的反应。生成的高分子两端都有引发剂 碎片，聚合度为链自由基重复单元数的两倍。 歧化终止：链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其 他原子而相互终止的反应。此时生成的高分子只有一端为引 发剂碎片，另一端为饱和或不饱和结构，两者各半，聚合度 与链自由基中的单元数相同。 链终止活化能（8～21kJ/mol 链终止速率常数（　　～　　L/mol•s

41. (3) 链终止反应Termination 自由基活性高，有相互作用而终止的倾向，即在一定条件下，增长链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。 ①偶合终止 两链自由基的孤电子相互作用结合成共价键的终止反应。 偶合终止所得大分子的特征： • 大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍； • 若有引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基。

42. ②歧化终止 某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其它原子的终止反应。 歧化终止所得大分子的特征： • 大分子的聚合度与链自由基中单元数相同； • 每个大分子只有一端为引发剂残基，其中，一个大分子的另一端为饱和，而另一个大分子的另一端为不饱和。

43. 链终止反应 偶合终止 歧化终止

44. 举例双基终止------偶合终止;歧化终止

45. 双基终止 ------ 偶合终止; 歧化终止 • 偶合终止---- • 聚合度为两个链自由基的单体单元数之和。 • 生成的大分子的两端即为引发剂残基。 • 歧化终止---- • 聚合度为原链自由基中所含的单体单元数， • 各自含有一个引发剂残基端基， • 而链端的化学结构两个大分子互不相同， 一个是饱和端基，另一个是不饱和端基。 • 终止反应的方式取决于单体的结构和聚合温度。

46. 终止的方式 ------ 单体结构和聚合温度 • 取代基大-----歧化终止的可能性增加 • 聚合温度低----有利于偶合终止反应

47. 表1-2-1 某些单体自由基的终止方式 单体 聚合温度 偶合终止 歧化终止 苯乙烯 0～60 ℃ 100 ％ 0 ％ 对氯苯乙烯 60、80 100 0 对甲氧基苯乙烯 60 81 19 80 53 47 甲基丙烯酸甲酯 0 40 60 25 32 68 60 15 85 丙烯腈 40，60 92 8 乙酸乙烯酯 90 ～100

48. 链增长反应和链终止反应的比较 增长速率常数 [L/(mol·s)] 单体浓度 [M]: 10~10-1 [mol/L] 增长速率 [M][M·], 10-4～10－6[mol/(L·s)] 终止速率常数 [L/(mol·s)] 自由基浓度 [M·]: 10-7～10－10 [mol/L] 终止速率 [M·]2, 10-8～10－10 [mol/(L·s)]

49. (4) 链转移反应 自由基聚合过程中，增长链自由基从其它分子上夺取一个原子而终止成为稳定大分子， 原子而终止成为稳定大分子，并使失去原子的分子又成为一个 新自由基，再引发单体 • 向单体转移 • 向引发剂转移 • 向溶剂（或分子量调节剂）转移 • 向大分子转移 继续新的链增长，使聚合反应继续下去。 链转移反应有以下形式

50. (4)链转移反应 链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上夺取原子而 终止，而失去原子的分子成为自由基继续新的增长，使聚合 反应继续进行的过程，称为“链转移反应”。 向低分子转移的结果是使聚合物相对分子质量降低。 M、S、I 链自由基可从已形成的大分子上夺取原子而转移，结果 是形成支链型大分子。 链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反 应，但具有十分重要的意义。