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第十一章 芳卤化合物和芳磺酸

第十一章 芳卤化合物和芳磺酸. 第一节 芳卤化合物 第二节 芳磺酸. 第一节 芳卤化合物. ( 一 ) 芳卤化合物的命名 ( 二 ) 芳卤化合物的制法 ( 三 ) 芳卤化合物的物理性质 ( 四 ) 芳卤化合物的化学性质. 第十一章 芳卤化合物和芳磺酸. 第一节 芳卤化合物. 芳烃分子中的氢原子被卤素原子取代后的化合物称为芳卤化合物，或称为卤代芳烃。 根据卤素原子与芳环的相对位置不同，卤代芳烃可分为三类：. ( 一 ) 芳卤化合物的命名. 将卤原子看成取代基。例：. ( 二 ) 芳卤化合物的制法.

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第十一章 芳卤化合物和芳磺酸

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Presentation Transcript

  1. 第十一章 芳卤化合物和芳磺酸 第一节 芳卤化合物 第二节 芳磺酸

  2. 第一节 芳卤化合物 (一) 芳卤化合物的命名 (二) 芳卤化合物的制法 (三) 芳卤化合物的物理性质 (四) 芳卤化合物的化学性质

  3. 第十一章 芳卤化合物和芳磺酸 第一节 芳卤化合物 芳烃分子中的氢原子被卤素原子取代后的化合物称为芳卤化合物，或称为卤代芳烃。 根据卤素原子与芳环的相对位置不同，卤代芳烃可分为三类：

  4. (一) 芳卤化合物的命名 将卤原子看成取代基。例：

  5. (二) 芳卤化合物的制法 (1) 直接卤化 (2) 氯甲基化 (3) 由重氮盐制备

  6. (二) 芳卤化合物的制法 (1) 直接卤化 亲电取代时，X-上苯环；自由基取代时，X-上侧链α–位。

  7. (2) 氯甲基化 (3) 由重氮盐制备

  8. (三) 芳卤化合物的物理性质 卤代芳烃不溶于水而易溶于有机溶剂； 卤苯型卤代芳烃略有香味；卤苄型卤代芳烃一般具有刺激性和催泪作用。 ① 熔点和沸点 m.p：分子对称性↑，熔点↑； b.p:分子间作用力↑，沸点↑。 ∴对二卤苯熔点最高，邻二卤苯沸点最高。 ② 光谱性质 例：对氯甲苯的核磁共振谱。(高291)

  9. 苯环的位置对卤原子活泼性的影响 (甲) 卤苯型卤代物的特殊稳定性 (乙) 苄基型卤代物的特殊活泼性 (2) 芳环上的亲核取代反应 (甲) 水解 (乙) 氨解 (3) 芳环上亲核取代反应的机理 (甲) 加成-消除机理 (乙) 消除-加成机理(苯炔机理) (4) 与金属的作用 (甲) Grignard试剂的生成 (乙) 芳基锂试剂的生成 (丙) Wurtz-Fittig反应 (丁) Ulmann反应 (5) 芳环上的亲电取代反应 (四) 芳卤化合物的化学性质

  10. (四) 芳卤化合物的化学性质 两类反应：① 卤原子的反应； ② 芳环上的亲电取代反应。 • 苯环的位置对卤原子活泼性的影响 三种卤代芳烃的活泼性顺序： 苄基型 ＞ 隔离型 ＞ 卤苯型。 C6H5CH2Cl C6H5CH2CH2Cl C6H5Cl

  11. (甲) 卤苯型卤代物的特殊稳定性 在一般条件下， • ArX中的卤原子不易被OH -、RO -、CN -、NH3等核试剂取代； • 不与AgNO3的醇溶液起反应； • 不能做为付氏反应的烃基化试剂使用。 例： Why? ArX中的C-X键具有部分双键性质，难以断开!

  12. 杂化轨道理论的解释： • 共振论的解释：

  13. (乙) 苄基型卤代物的特殊活泼性 这类卤代物中的卤原子活泼： • 易发生SN1和SN2反应； • 易与AgNO3的醇溶液起反应； • 还可做为付氏反应的烃基化试剂使用。 例1：

  14. 例2： (区别三种不同的卤代芳烃) 例3： 为什么苄基型卤代芳烃具有特殊的活泼性?

  15. ArCH2X中的C-X键具有特殊的活泼性，容易断开! SN1： SN2：

  16. (2) 芳环上的亲核取代反应 (甲) 水解 氯苯曾经是一个重要的化工原料，用来大量制造苯酚，但因能耗高，污染严重而遭到淘汰。 但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行：

  17. 例：

  18. (乙) 氨解

  19. (3) 芳环上亲核取代反应的机理 (甲) 加成-消除机理 显然，当芳环上有吸电子基时，将会使负电荷得到有效分散，有利于碳负离子中间体的稳定，从而使反应速度加快：

  20. 所以，卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解及亲核取代反应容易进行：所以，卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解及亲核取代反应容易进行： 反之，当芳环上连有R-、RO-等供电子基时，将会使碳负离子趋于更不稳定，水解及亲核取代反应更难进行。

  21. (乙) 消除-加成机理(苯炔机理) 当苯环上没有较强的吸电子基存在时，卤原子被取代的反应是按照消除-加成机理进行的： (高P297图11-6) 例：

  22. (4) 与金属的作用 (甲) Grignard试剂的生成 ArMgX型格氏试剂以及在合成上的应用与RMgX相似，都可用来制备醇。

  23. (乙) 芳基锂试剂的生成 与烷基锂的化学性质相似，芳基锂的亲核性和碱性均比相应的格氏试剂强，在合成应用中，有机锂一般充作中间体，不须分离即可直接使用。

  24. (丙) Wurtz-Fittig反应 此反应可以用来制备直链烷烃取代的芳烃。但它仅适用于不含有羟基、羰基、硝基等官能团的化合物。

  25. (丁) Ulmann反应 氯苯和溴苯亦可发生此反应，但要困难一些。 但卤素原子的邻、对位有吸电子基时，可以促进反应的进行。例如：

  26. (5) 芳环上的亲电取代反应 • 卤原子是使芳环钝化的第一类定位基。 例如，氯苯比苯难硝化，新引入的硝基进入氯的邻、对位：

  27. 第二节 芳磺酸 (一) 芳磺酸的命名 (二) 芳磺酸的制法 (三) 芳磺酸的物理性质 (四) 芳磺酸的化学性质 (五) 芳磺酰氯和芳磺酰胺 (六) 烷基苯磺酸钠和表面活性剂 (七) 离子交换树脂

  28. 第二节 芳磺酸 (一) 芳磺酸的命名 以磺酸为母体。例如：

  29. (二) 芳磺酸的制法 (1) 直接磺化法

  30. (2) 间接磺化法 苄基磺酸钠 苄基磺酸 亲核取代 2,4-二硝基苯磺酸钠 2,4-二硝基苯磺酸

  31. (三) 芳磺酸的物理性质 • 芳磺酸为不易挥发的无色晶体，易溶于水，不溶或微溶于非极性有机溶剂。 • 芳磺酸及其钾、钠、钙、钡、铅盐均溶于水，因此在有机物中引入磺酸基可大大提高其水溶性。

  32. (四) 芳磺酸的化学性质 • 酸性 (2) 磺基中羟基的反应 (3) 磺基的反应 (甲) 水解 (乙) 碱熔与其它亲核取代反应 (4) 芳环上的亲电取代反应

  33. (四) 芳磺酸的化学性质 • 磺基上的反应：① 酸性； ② 磺基中的羟基被取代； ③ 磺酸基被取代。 • 芳环上的反应： 芳磺酸比苯更难发生亲电取代反应。

  34. (1) 酸性 磺酸属于有机强酸，其酸性与硫酸相当，可与碱成盐，也可与NaCl建立平衡而成盐： 利用芳磺酸的酸性，可用其代替硫酸作催化剂，副反应少，污染少。

  35. (2) 磺基中羟基的反应 磺基中的羟基也可被氯原子取代，生成磺酰氯： 磺酰氯也常用芳烃与过量的氯磺酸反应制得：

  36. (3) 磺基的反应 (甲) 水解 水解反应是磺化反应的逆反应。在酸催化下，磺基或其钠盐与水共热，可脱去磺基，反应的实质是H+作为亲电试剂进攻芳环的亲电取代反应。 利用磺基的水解反应，可在有机合成中进行“占位”。例如：

  37. (乙) 碱熔与其它亲核取代反应 这是工业上制酚的方法之一。 但反应物分子中不宜含有硝基和卤原子，因为硝基化合物易与碱反应，卤原子可被羟基取代。

  38. 其它亲核试剂也可与芳磺酸盐发生亲核取代反应：

  39. (4) 芳环上的亲电取代反应 • 磺基是吸电子基，它使苯环致钝，亲电取代反应活性降低，新引入基上间位。例如： 注意：芳磺酸一般不进行酰基化反应、烷基化反应及氯甲基化反应!因为这些反应的进攻试剂的亲电性太弱。

  40. (五) 芳磺酰氯和芳磺酰胺 芳磺酰氯中的氯原子不如羧酸酰氯中的氯原子活泼，只发生微弱的水解。但在碱存在下，仍可顺利地水解、醇解和氨解：

  41. 芳磺酰氯可作为磺酰化试剂，在芳环上引入磺酰基生成砜： 芳基磺酰氯亦可被还原：

  42. 芳磺酰氯在某些有机物的合成、胺的鉴别、分离以及反应机理的研究中具有一定的重要性。 A. 取代醇羟基：

  43. B. 亲核取代反应的立体化学

  44. (2) 芳磺酰胺 芳磺酰胺可看成是芳磺酸分子中的羟基被氨基取代后的化合物。它通常是由芳磺酰氯与氨、伯胺、仲胺作用而得： 糖精和磺胺药物都是芳磺酰胺的重要衍生物：

  45. 糖精的制法：

  46. (六) 烷基苯磺酸钠和表面活性剂 • 烷基苯磺酸钠 (2) 表面活性剂 (甲) 阴离子表面活性剂 (乙) 阳离子表面活性剂 (丙) 两性离子表面活性剂 (丁) 非离子表面活性剂

  47. (六) 烷基苯磺酸钠和表面活性剂 • 烷基苯磺酸钠 十二烷基苯磺酸钠是市售合成洗涤剂的主要成分。它可由下列方法制得： 十二烷基苯磺酸钠具有两亲结构，即分子中同时含有亲水基和亲油基：

  48. 它能去污的原理是它能够降低水的表面张力，使油污变成微小的油珠，分散于水中。

  49. (2) 表面活性剂 表面活性剂——能显著降低水的表面张力，但至某一浓度时，表面张力趋于一定值的物质。 表面活性剂的结构特点是分子中同时含有亲水基和亲油基。 (甲) 阴离子表面活性剂 起表面活性作用的部分为阴离子。例如： 阴离子表面活性剂一般具有优良的去污能力和良好的起泡性，是市售洗涤剂的主要成分。 阴离子表面活性剂还可用作乳化剂、渗透剂、润湿剂等。

  50. (乙) 阳离子表面活性剂 起表面活性作用的部分为阳离子。例如： 阳离子表面活性剂的洗涤性能一般不是很好，但其杀菌、防霉性能显著，主要用作乳化剂、润湿剂、抗静电剂等。

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