第九章卤代烃

第九章卤代烃

卤代烃可以看作是烃分子中的氢原子被卤素取代的产物卤代烃可以看作是烃分子中的氢原子被卤素取代的产物

9.1 卤代烷（饱和卤代烃） 9.1.1 卤代烷的命名卤原子作取代基，编号从离卤原子最近的一端开始，取代基按“次序规则”较优基团在后列出。对卤原子，较优基团编号较大。卤代烯烃：以烯烃为母体卤代芳烃：以芳烃为母体

9.1 卤代烷（饱和卤代烃） 9.1.2 卤代烷的制备 • （1）烷烃卤代 • （2）不饱和烃与卤化氢或代卤素加成 • （3）从醇制备 • 醇与氢卤酸作用 • 醇与卤化磷作用 • 醇与亚硫酰氯作用 • （4）卤素的置换 9.1.3 卤代烷的物理性质

9.1.4 卤代烷烃的化学性质 (1) 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction) 亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子如（-OH,-OCH3等）或带未共用电子对的中性分子（如H2O，NH3，ROH,RNH2等）。底物：反应中接受试剂进攻的物质。离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。

（A）水解——被羟基取代： （B）与醇钠作用——被烷氧基取代: 该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson (威廉逊)合成法。卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚。

（C）与氨作用——被氨基取代： 因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在过量氨(胺)的存在下进行。（D）氰解——被氰基取代：该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰基转化为―COOH官能团。

（E）与硝酸银作用： 卤代烷还可以与硝酸银的醇溶液进行取代反应，同时生成卤代银沉淀。硝酸酯活性顺序：RI ＞ RBr ＞ RCl

(2) 消除反应 （A）脱卤化氢卤代烷在碱的醇溶液中加热，能由卤代烷分子中消除HX生成烯烃的反应，称为卤代烃的消除反应，也称 E 反应( Elimination )。又因消除的是β- H 和卤原子，故又称β- 消除反应。仲或叔卤代烃脱卤化氢时，主要是由与连有卤素的碳原子相邻的含氢较少的碳原子上脱去氢，这叫做查依采夫（Saytzeff）规律。（B）脱卤素

（3）卤代烷与金属的反应 卤代烷可与某些金属元素作用，生成一类由碳原子和金属原子直接相连的化合物，这类化合物统称为金属有机化合物。在这类化合物中，碳金属键中的碳原子(C－―M+)是以负电荷的形态存在的，因而金属有机化合物中的烃基具有很强的亲核性和碱性。（A）与金属钠作用武兹反应：应用：合成对称烷烃适用范围：相同的伯卤烷（一般为溴烷或碘烷）

（B）与镁作用——有机镁化合物 法国有机化学家Grignard(格利雅)于1901年发现的。格氏试剂由于C—Mg键的极性很强，所以非常活泼，易被空气中的氧所氧化，还能被许多含活泼氢的物质，如水、醇、酸、氨以至炔烃分解为烃，并能与二氧化碳作用生成羧酸。

注意：制备Grignard试剂必须防止水气、酸、醇、氨、二氧化碳等物质。注意：制备Grignard试剂必须防止水气、酸、醇、氨、二氧化碳等物质。应用：Grignard试剂常用于有机合成中。卤代烷与金属镁反应的活性顺序是：

（C）与锂作用——有机锂化合物 烷基锂与卤化亚铜作用生成二烃基铜锂。二烃基铜锂是重要的烃基化试剂,它可与多种有机化合物反应。如：这是制备烷烃的一种方法。

（4）饱和碳原子上的亲核取代反应历程 亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。底物：反应中接受试剂进攻的物质。离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。

（A）单分子亲核取代反应(SN1)机理及其立体化学（A）单分子亲核取代反应(SN1)机理及其立体化学 = k1[(CH3)3CBr]

E 决定速率步骤仅涉及一种分子(底物)。单分子亲核取代(SN1)。 50% 50% 外消旋产物进攻概率相等 SN1反应的立体化学特征是外消旋化。

(B)双分子亲核取代反应 (SN2) 机理及其立体化学 No [ CH3Cl ][OH-] Rate(mol L-1 S-1) 1 0.0010 1.0 4.9×10-7 2 0.0020 1.0 9.8×10-7 3 0.0010 2.0 9.8×10-7 4 0.0020 2.0 19.6×10-7

- - [ ] - - 反应一步完成。过渡态为势能最高点、控制反应速率，双分子参与。双分子亲核取代(SN2)。

Walden (瓦尔登 ) 转化。构型转化是SN2反应的立体化学特征。为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子？基团的排斥；过渡态能量；亲核试剂与离去基团的距离。

写出下列反应的产物结构（用构型式表示）

(5)影响亲核取代反应速率的因素 (A)烃基结构的影响在SN2反应中主要影响因素是位阻效应(steric effect)或称空间效应。空阻越大，SN2 反应速率越小。

在SN1反应中 RBr在HCOOH-H2O中水解反应相对速率生成碳正离子稳定，所需活化能低，反应速率快。离解成碳正离子的倾向：  从烷基结构看亲核取代反应的活性：

下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？ (B) (A) 讨论下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？ (B) (B)

• 苯甲型和烯丙型卤化物进行SN1或SN2反应，活性都较高。在SN1反应中(中间体)：在SN2反应中(过渡态)：

乙烯型卤化物与芳香型卤化物是否容易发生亲核取代反应，乙烯型卤化物与芳香型卤化物是否容易发生亲核取代反应， • 为什么？ p-π共轭使C-X键具有部分双键的性质

(B)离去基团——卤原子的影响 C-X键弱，X-容易离去；C-X键强，X-不易离去； X-离去倾向：I- > Br- > Cl- > F- 离去基团(X-)在亲核取代反应中的相对速率 C-X键强弱与X-的电负性有关、与碱性强弱有关。 (C)亲核试剂的影响 • 亲核性与碱性有关 • 亲核性与可极化度有关 (D)溶剂的影响介电常数大的极性溶剂有利于卤代烷的离解，利于SN1历程的进行。

（6）消除反应 (Elimination reaction)的历程 消除反应常常伴随取代反应同时进行，相互竞争 -消除反应、1，2-消除反应

1. 消除的取向——saytZeff(查依切夫)规则 氢从含氢较少的碳上脱去，生成取代基较多的稳定烯烃。卤代烯烃脱卤化氢时，消除方向倾向于生成稳定的共轭二烯。

2. E2机制 - - C-H键和C-X键的断裂、键的形成协同进行，经过渡态一步完成。底物与试剂参与形成过渡态。双分子消除。反应速率=[RX][B-]

3. E1机制 反应速率=[RX] 反应经历碳正离子中间体，伴有重排发生。

亲核取代反应 β- 消除反应 4、影响消除反应的因素——亲核取代与消除反应的竞争 SN2与E2： SN1与E1：

（1）反应物结构的影响 消除反应和亲核取代反应均由同一试剂的进攻引起的。进攻α碳原子引起取代，进攻β氢原子就引起消除。 ①没有支链的伯卤代烷与强亲核试剂作用，主要起SN2反应。如α碳原子上支链增加，对α碳原子进攻的空间位阻加大，不利于SN2反应而利于E2反应。 ②β碳原子上有支链的伯卤代烷容易发生消除反应。 β碳原子上的烃基会阻碍试剂从背后进攻α碳原子 ③当β碳原子上烷基增加时，则对E1反应比SN1反应更为有利。 ④当β碳原子上有支链的仲卤代烷更容易发生消除反应。

（2）试剂的影响 强碱、位阻碱或增加碱的浓度，有利于消除反应。试剂的体积越大，将不容易接近α—碳原子，而容易与β—氢原子接近，有利于发生E2反应。

（3）反应温度的影响 消除反应过程中的活化能比取代反应大，因此增加温度能提高消除产物的比例。（4）溶剂的影响当溶剂极性增大时，不利于电荷的分散，E2反应所需的活化能较大，因此对消除反应不利，生成的烯烃较少。

第九章 卤代烃