第八章量子力学基础

目录 § 8.1 量子力学的基本假设 § 8.2 势箱中粒子的薛定谔方程求解 § 8.3一维谐振子 § 8.4二体刚性转子 § 8.5类氢离子及多电子原子的结构 § 8.6分子轨道理论简介 § 8.7 分子光譜简介第八章量子力学基础

然而，19世纪末及20世纪初的一系列重大发现，如黑体辐射、光电效应及氢原子光谱等粉碎了这种幻想，证明经典力学不适用于描述微观世界。然而，19世纪末及20世纪初的一系列重大发现，如黑体辐射、光电效应及氢原子光谱等粉碎了这种幻想，证明经典力学不适用于描述微观世界。一个新的理论 –— 量子力学，在普朗克、爱因斯坦、德布罗意、玻尔、薛定谔、海森堡等人的手中诞生了。引论：在19世纪，经典力学的基本框架 –— 牛顿力学、热力学及麦克斯韦电磁理论 –— 已经建立，并具有完美简洁的形式。剩下的问题似乎只是对该体系作进一步完善。

§8.1 量子力学的基本假设 在经典力学中有以下推理: 若有一个在 x方向上运动的宏观粒子，其质量是 m ，受到的恒作用力也在 x 方向上。我们可以用以下方法来描述它的状态：由牛顿第二定律：本章中，首先介绍量子力学的基本假设，然后讨论几个简单体系的量子力学处理，最后研究量子力学在原子结构、分子结构、分子光谱研究中的应用。本章的结论，形成了下章统计热力学的基础。

积分可得： 其中 x0为粒子的初始位置，为 t = t0 时粒子的动量。 (8.1.2)式表明，只要知道粒子在初始时刻 t0的位置、动量与受到的作用力，该粒子在以后任意时刻的位置与动量就完全确定了。也即是说，它在以后的状态是可预测的。若粒子共有N个，则系统的状态可由3N个位置坐标，及3N个动量来描述。若我们构造一个23N的状态空间，则系统就可用这个空间中的一个点来描述，系统随时间的变化，可用该点的运动轨迹来描述。这个空间就是相空间。

由此假定： 假设 1：由N个粒子组成的微观系统，其状态可用这N个粒子的座标（或动量）的函数 Ψ( t , q1 , q2 , …)来表示， Ψ被称为波函数， Ψ* Ψ dτ1( x1, y1, z1 ) dτ2( x2 , y2 , z2) … =|Ψ|2 dτ1( x1, y1, z1 )dτ2( x2 , y2 , z2) … 表示在时刻 t 粒子1处于体积元 dτ1( x1 , y1 , z1 )，粒子2处于体积元 dτ2( x2 , y2, z2) …的概率。而对于微观粒子组成的系统，它们的座标和动量不能同时精确测量（测不准原理）；换言之，我们不能在任意时刻，指定粒子的精确位置与动量。

1）因为，在整个空间找到 粒子是必然事件，所以必有：波函数是平方可积的，且为归一化的； 2）因为，在空间每点，找到粒子的几率是确定的，所以波函数是单值的； 3）波函数是连续的。设系统中只有一个粒子，其波函数为Ψ( t , x , y , z )则 |Ψ( t , x , y , z ) |2 dx dy dz 表示在时刻 t 、体积元 d = dx dy dz 中发现该粒子的概率。因为波函数的这种特性，所以波函数一定具有以下性质：

满足以上三个条件的波函数，称为品优函数 解决了系统状态表示问题后，下一个问题是系统状态如何随时间变化。假设 2：系统状态随时间的变化遵循以下薛定谔方程：（8. 1. 3）其中哈密顿算符，

其中： 为系统势能。当系统势能与时间无关时，由变量分离法求解。设：代入式(8.1.5)，并两边除以得：上式左边是 t的函数，右边是的函数，所以上式成立的条件是方程两边同时等于一个常量，设该常量为E，则得到：为与时无关的薛定谔方程，E为的本征值。为的属于本征值E的本征函数。

为与时无关的薛定谔方程，E为 的本征值。为的属于本征值E 的本征函数。由积分可得：所以可得势能与时间无关时的系统波函数：

此时，由上式，在空间某点附近发现粒子的概率不随时间变化。此时，由上式，在空间某点附近发现粒子的概率不随时间变化。这种状态称为定态。称为定态薛定谔方程。所谓定态，并非指波函数不随时间变化，而是指在空间某点发现粒子的概率不随时间变化。因为由可见，“定态”波函数实际是随时间变化的。

假设 3： 系统所有可观测量由算符表示。算符，即是某种变换。例如，求微分的算符它作用于某函数 f，即将 f 变为 f ’ : 量子力学中与力学量 O 对应的算符的构造方法： 1）写出以时间、座标和动量为变量的力学量 O 的经典表达式：

2）将时间t与坐标 q1 、q2、… 看作数乘，将动量 pj用算符代替，则与力学量 O 对应的算符为假设 4：测量原理 — 在系统中对力学量 O 进行测量，其结果为的本征值 λn 。

这里有两层含义： 1）若系统处在的本征态 ψn 则对O测量的结果一定为 λn。 2）若系统所处的态不是的本征态，则对O测量将使系统跃迁到的某一本征态 ψk,其测量结果为本征值 λk 若将Ψ用的归一化的本征函数展开：对 (为已经归一化的波函数) 测量得到 λk 的几率为 |ak| 2。

对于处于不一定归一化的态Ψ 的系统进行测量，力学量 O 的平均值为：以下讨论量子力学对几个简单系统的处理与在原子、分子结构等领域的应用。 §8.2势箱中粒子的薛定谔方程求解势箱粒子问题是量子力学中少数几个可以精确求解的例子之一。通过该例，可以了解量子力学应用于微观体系的具体步骤，其结果在统计热力学中也有重要应用，该模型也可近似用于描述有机共轭分子。

1. 一维势箱中粒子 在左图中，一个质量 m 的粒子被限制于 0 < x < a的区域中。在此区域，势能V (x) = 0。在其它区域，V (x) = ∞，所以粒子不可能存在。 II. V = 0 I. V = ∞ III. V = ∞ a 0 Fig. 8.2.1 该问题的定态薛定谔方程建立方法如下： 1）先写出一维自由粒子的哈密顿函数：

其中，T 为粒子动能，V 为粒子势能，m为粒子质量，px为粒子在 x 方向的动量。 2）用动量算符及坐标算符代入上式得到一维自由粒子哈密顿算符 3）一维自由粒子定态薛定谔方程为：在区域 I 与 III，因为V = ，所以发现粒子的概率为零。 ∴ (x)=0 。

在区域II，V = 0，薛定谔方程简化为： 该方程通解为：  (0) = A+B = 0 (8.2.6) 因为边界条件及连续性要求， (a) = Aexp(iwa) + Bexp(- iwa) = 0

由第一式得 A = - B，代入第二式，有： 所以：wa = nπ ∵若A = 0 ，则  (x) =A(exp(iwx) + exp(-iwx)) = 0，表明在势箱中发现粒子的概率为 0 ，这不合理。所以必为 exp(iwa) - exp(-iwa) = 0 。因为：r exp( i θ ) = r (cos θ + i sin θ) ∴有： exp(iwa) - exp(-iwa) = 2i sin (wa) = 0

En为方程本征值，对应本征函数为： 由归一化条件：得

其中n 为量子数，我们看到它是由于边界条件而自然引入的。对一维箱中粒子的讨论，可得以下重要概念与结论： 1）对束缚态粒子，其能级是量子化的。此为边界点上波函数连续性要求决定。非人为的。而在经典力学中，能量是连续的。 2）一维箱中粒子能量最低态，即基态，为：称为零点能。量子力学体系中零点能的存在，是测不准原理的必然结果。在经典力学中，粒子最低能量为 0 。

2. 三维势箱中粒子 粒子模型见左图。在 0 < x < a， 0 < y < b，0 < z < c 区域中，V = 0，其余各处 V =  。设 ψ= X(x) Y(y) Z(z) z c y b a x 3）当 n > 1 时，使波函数 n(x) = 0的点（节点）的数目为 n– 1。在节点处发现粒子的几率为 0 。这在经典力学中也是不可理解的。随着节点数增多，能量值增大。

用分离变量法可得： ( 8. 2. 21) 这里出现了三个独立的量子数 nx、ny、nz。显然，量子数的个数与系统的自由度存在一一对应的关系。

分析（8. 2. 21) 的能级公式，当势箱为立方体时(即 a =b = c) ，量子态ψ2，1，1、 ψ1，2，1和ψ1，1，2具有相同的能量。我们把这种现象称为能级的简并。对应于某一能级的线性无关的本征函数的最大个数 g称为该能级的简并度，或称该能级为 g 重简并的。如能级的简并度为 3，或说该能级是 3 重简并的。能级的简并现象是系统对称性的必然结果。若系统对称性遭到破坏，能级的简并性将部分或全部消失。例，在a b c的三维势箱中，每个能级均为非简并的。对所有能级都有 g = 1。

在上例中我们也可看到，当系统的哈密顿算符 可表示为若干子系统的哈密顿算符之和，且各子系统的变量间相互独立，即：时，则系统的定态薛定谔方程的解可表示为：其中E i 和 ψ i分别为子系统i 的薛定谔方程的本征值与本征函数

主要内容复习： 1）量子力学基本假设： 1.由N 个粒子组成的微观系统，其状态可用这N 个粒子的座标（或动量）的函数 Ψ( t , q1 , q2 , …)来表示， Ψ被称为波函数，|Ψ |2 ( x1 , y1 , z1 ) (x2 , y2 , z2) …表示在时刻 t粒子1处于体积元 (x1 , y1 , z1 ) ，粒子2处于体积元 (x2 , y2 , z2) …的概率。

2.系统状态随时间的变化遵循以下薛定谔方程：2.系统状态随时间的变化遵循以下薛定谔方程： 4。测量原理 — 在系统中对力学量 O 进行测量，其结果为的本征值 n。 3.系统所有可观测量可由算符表示。

2）一维箱中粒子：

§8.3一维谐振子 • 分子振动光谱是一种重要的分子光谱学方法，能提供有关分子结构的基础信息，而谐振子为研究原子在分子及晶体中的振动提供了一个模型，在化学中有广泛的应用。但是，由于其数学处理的复杂性，这里的讨论只是并不给出证明的细节，只是给出结论。 1. 一维谐振子的经典力学处理（复习）若一质量 m的物体，连在力常数 k的弹簧上，对平衡位置 x0 ，产生一位移 x，由牛顿第二定律：

得解：x = A sin (ωt + φ) ( 8. 3. 2 ) 其中，ω = 2π0为振子角速度，为振子固有频率；振子势能 V(x) = kx2 / 2 = 0.5 kA2 sin2(ωt + φ ) ；动能 T = = 0.5 kA2 cos2(ωt + φ) ； φ为振子初相位，若t = 0 时， x = 0 ，则 φ = 0 ； A为振子振幅。

2. 一维谐振子的量子力学处理： 一维谐振子的哈密顿算符是：振子的运动范围是 –A x A ，但在任何一处，总能量 E = T(x) + V(x) = 0.5 kA2 为常数。

其定态薛定谔方程是： 因为其求解较复杂，以下直接给出其解：其中：v为振动量子数，0为谐振子经典基频（见上）， Nv为归一化常数，，Hv(ξ ) 为v 阶厄米多项式。

由以上解，得到以下结论： 1）一维谐振子零点能为 E0 = h0 /2 。 2）相邻能级间隔相同：E = h0。 3）波函数ψv(ξ) 有v 个节点。在经典情况下，振子被限制在 - ( 2v +1)0.5 ξ  ( 2v +1)0.5范围内，但在量子力学中，在上述范围以外，ψv(ξ ) 不为零，这种现象称为量子力学的隧道效应。在将以上模型应用于双原子分子时，x 为两原子间的距离，m 应代之以分子的折合质量 μ，μ = m1m2/( m1+m2)。该振子模型只能用于温度不太高的情况。

§8.4 二体刚性转子 二体刚性转子由两个相距固定距离 d，质量分别为 m1和 m2的粒子组成。它是处理双原子分子转动的模型。 1. 二体问题若两个粒子质量分别为 m1和 m2 ，坐标为 x1, y1, z1和 x2, y2, z2 ，若两粒子间相互作用势能只依赖于它们的相对位置，则该问题可化简为两个一体问题。定义系统内相对坐标 x、y、z，质心坐标X 、Y 、Z： x = x2 – x1; y = y2– y1; z = z2– z1 (8.4.1)

则系统哈密顿可分成两部份，和 ，部分描述两粒子间相对运动，部分描述系统整体运动。

（8. 4. 3） 其中：

2. 中心力场问题 z m2 r θ m1 y φ x 用分离变量法可求得径向方程 R(r) , 及角度方程YJ，m(θ, φ) 。若势能函数V =V(r) ( 其中，r 2 = x2 + y2 + z2 ) ，此时势能具有球对称性，这类问题称为中心力场问题。二体刚性转子是该类问题的一个特例。运用球坐标与直角坐标变换公式，可得拉普拉斯算符  2 在球极坐标中的表达式。

其中： 的乘积，称为联为 ξ的 J –|m|次多项式与属勒让德多项式。

3. 二体刚性转子 由定义，r = d = const , V( r ) = const ，  可设V = 0。代入（8 . 4 . 9 )即可得： YJ，m 称为球谐函数，两个量子数 J 和 m分别称为角量子数与磁量子数。J与用以标记它的字母的关系如下：

可得其能量为： 其中 I = μ d 2为转动惯量。相邻能级间隔随能级升高而增大。对于刚性转子可得以下结论： 1）刚性转子无零点能； 2） 3）刚性转子能级只与角量子数J有关，m = – J, –J +1, …., J–1, J。能级J 的简并度g = 2 J +1

§8.5类氢离子及多电子原子的结构 本节将研究类氢原子。氢原子的定态薛定谔方程是该系统中唯一可精确求解的方程。由此得到的概念与结论，为研究更复杂的原子与分子系统提供了基础。 1. 类氢离子的定态薛定谔方程及其解设系统由一个质子数为 Z的原子核与一个核外电子组成，如H 、He+、 Li 2+ 等，这类系统称为类氢离子。

核与核外电子间的作用，若表示为真空中静电作用势能，即是：核与核外电子间的作用，若表示为真空中静电作用势能，即是：其中，r为电子与核的距离，e为元电荷电量。将( 8. 5. 1 ) 代入即得类氢离子径向薛定谔方程：

式中：μ为系统约化质量，J为角量子数。角度部分的解为球谐函数 YJ，m( θ ，φ),与上节相同。式 ( 8.5.2 ) 的解为：其中：为玻尔半径；n为主量子数。 n与 J 的关系是: J = 0, 1, 2… n –1 （8. 5. 4）

其中， ，为 n – J– 1阶多项式，称为联属拉盖尔多项式。定义为：由 (8. 5. 3) 可知，类氢离子能级由主量子数 n决定，与 J 、m无关。因此，能级 En简并度为：

2. 原子轨道及其图形表示 在经典力学中，轨道被定义为物体在空间经过的途径，其位置由位矢所确定。在量子力学中，这样的轨道是无意义的。量子力学中的轨道描述在空间某点找到电子的几率大小。通常将任何形式的单电子波函数称为轨道。类氢离子的原子轨道由波函数给出，它是哈密顿算符、角动量平方算符和角动量在的共同的本征函数。 Z轴方向上的投影算符因为φ 部分为复数，为了应用方便，将YJ, ± m( θ, φ)进行线性组合，得到实函数。例如从：

可得以下两实函数： 和它们与 R( r ) 的积形成实波函数，分别为px , py。Y1,0 ( θ, φ) 形成的实波函数用 pz表示。 px , py为算符的本征函数，但不是算符的本征函数。

波函数图形及等高线图 1s 等值面图 2pz 因为原子轨道是 r、θ 和 φ 的函数，为四维空间中的超曲面。我们不可能得到其图象。但可通过三维空间中的等值面、二维空间上的等高线…来得到原子轨道的图示。

波函数图形及等高线图 等值面图

3. 电子自旋 。若用及用表示自旋角动量在 Z轴方向上的投影算符，对原子光谱的研究表明，电子不仅具有轨道角动量，还具有自旋角动量表示自旋角动量平方算符，它们的本征值分别为 s称为自旋量子数，它与ms间关系为： ms= -s, -s + 1 ,….s– 1, s。

对于电子，s = ½ ，ms = + ½和 – ½，通常称为α态与 β态，也称为自旋向上与自旋向下。类氢离子的完整原子轨道表示为 1sα, 1sβ等等。称为空间–自旋轨道。由一套四个量子数 ( n , J , m,ms ) 表示。自旋是基本粒子的固有性质，对特定基本粒子，自旋量子数具有唯一的数值（整数或半整数）。电子、质子和中子的自旋量子数 s 均为 ½ 。

第八章 量子力学基础