复习：自由基聚合单体对聚合机理的选择性：（电子效应和位阻效应）自由基聚合的机理：（慢引发，快增长，速终止）自由基聚合的引发剂：（偶氮，过氧，氧化 - 还原）引发效率

第四章自由基共聚合反应 • 复习：自由基聚合 • 单体对聚合机理的选择性：（电子效应和位阻效应） • 自由基聚合的机理：（慢引发，快增长，速终止） • 自由基聚合的引发剂：（偶氮，过氧，氧化-还原）引发效率 • 聚合速率：方程推导（影响因素），自动加速现象（原因和解决办法） • 动力学链长和聚合度：（影响因素） • 链转移反应：（单体，引发剂，溶剂，大分子） • 阻聚剂：（加成，链转移，电荷转移型）阻聚剂选择 • 聚合热力学和聚合-解聚平衡

第四章自由基共聚合反应 • 本章内容 • 二元共聚物的类型和命名 • 掌握共聚物组成与单体组成的关系； • 竞聚率的意义； • 典型共聚物组成曲线； • 转化率与组成的关系； • 共聚物组成的控制方法； • 自由基及单体的活性与取代基的关系； • Q-e概念，Q-e图。

第四章自由基共聚合反应 4.1 概述只有一种单体参与的链式聚合反应为均聚反应（Homo-polymerization），其产物分子结构中只含一种单体单元，称为均聚物（Homopolymer）。

第四章自由基共聚合反应 由两种或两种以上单体参与的链式聚合反应成为共聚合反应（Copolymerization），相应地，其聚合产物分子结构中含有两种或两种以上的单体单元，称为共聚物（Copolymer）。共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。

第四章自由基共聚合反应 共聚合反应与缩聚反应的区别共缩聚：含同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚。连锁聚合机理：自由基共聚、离子共聚，结构单元与单体元素组成完全相同。

第四章自由基共聚合反应 4.1.1 共聚物的类型和命名二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四类：（1）无序（规）共聚物（Random Copolymer） AAABAABAABBABABAAB 常以单体名称间加“-”或“/”加后缀共聚物（co/ copolymer），如：乙烯-丙烯共聚物（前面的单体为主单体，后为第二单体）图4－1 无规共聚物模型

第四章自由基共聚合反应 （2）交替共聚物（Alternating Copolymer） ABABABABABABAB 与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物”前加“交替”，如：苯乙烯-马来酸酐交替共聚物图4－2 交替共聚物模型

第四章自由基共聚合反应 （3）嵌段共聚物（Block Copolymer） ~AAAAABBBBBB~ AB型二嵌段共聚物～AAAA-BB~B-AAAA~， ABA型三嵌段共聚物由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型多嵌段共聚物。(嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序) 图4－3 嵌段共聚物模型

第四章自由基共聚合反应 （4）接枝共聚物（graft copolymer) 命名时常以主链聚合物的名称＋“接”＋支链聚合物名称(前面的单体为主链，后面的单体为支链) 图4－4 接枝共聚物模型 IUPAC命名中，在两种共聚单体间插入表明共聚物类型的字节:co、alt、b、g分别为Copolymer、Alternating、Block、Graft缩写。

第四章自由基共聚合反应 4.1.2 研究共聚合的意义 • 理论上可以研究反应机理可以测定单体、自由基的活性研究单体结构与反应活性之间的关系

第四章自由基共聚合反应 • 应用上控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物改善聚合物的性能，是改进聚合物性能和用途的重要途径。如聚苯乙烯性脆可与丙烯腈共聚，聚氯乙烯塑性差可与醋酸乙烯酯共聚，以改变弱点将有限的单体通过不同的组合而共聚，可得到多种多样的高分子材料扩大了单体的原料来源，如顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚

第四章自由基共聚合反应 • 应用举例苯乙烯St(Styrene) 均聚物PS的缺点：性脆、抗冲击强度低。实用意义不大。高抗冲聚苯乙烯HIPS (High-Impact Polystyrene ) 在St聚合体系中加入PB，St在PB主链上接枝共聚改性后：PB相区可吸收冲击能，大大提高了PS的冲击强度􀀹不仅用作塑料，还作为合成橡胶􀀹世界年产量超过600万吨 􀀹

第四章自由基共聚合反应

第四章自由基共聚合反应 • 丁苯橡胶 SBR (Styrene-Butadiene Rubber ) • St与Bd的无规共聚物，由自由基乳液共聚得到 • 抗张强度接近于天然橡胶􀂾 • 耐候性能优于天然橡胶􀂾 • 广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 SBS(Styrene-Butadiene-Styrene Block Copolymer) 由St、Bd合成的三元嵌段共聚物新型的热塑性弹性体􀂾弹性高、抗张强度高、不易变形、低温性能好􀂾 可制成电缆及非轮胎橡胶制品

第四章自由基共聚合反应 • 氯乙烯 VC(vinyl chloride) • 均聚物PVC 的缺点：对光、热稳定性差，脆性大 • VC与VAC共聚 • VAC起着内增塑作用，使流动性能改善，易于加工 • 含5%VAC的硬共聚物可制造挤压管、薄板和唱片􀂾 • 含20-40%VAC的软质共聚物可制造管材、薄板、雨蓬、手提包和地板砖等

第四章自由基共聚合反应 4.2 二元共聚物组成在均聚反应中，聚合速率、平均分子量和分子量分布是要研究的三项重要内容; 在共聚反应中，共聚物组成和单体单元的序列分布则上升为首要问题。研究共聚物组成的必要性 • 两种单体共聚时，由于其化学结构不同，活性也有差异，因此，共聚物组成与单体配料的组成一般情况下是不一样的； • 在共聚过程中，先后生成的共聚物组成也可能不一致，甚至有些体系后期有均聚物产生。共聚物组成随转化率而变，存在着组成分布和平均组成问题； • 可能出现：原本各自容易均聚的两种单体却难以共聚，而本身不易均聚的单体组合后却能共聚。

第四章自由基共聚合反应 之间关系及其基本规律共聚物组成单体组成瞬时组成平均组成序列分布核心问题

第四章自由基共聚合反应 4.2.1 二元共聚物组成微分方程 • 共聚物组成方程是描述共聚物组成与单体组成间的定量关系，可由共聚动力学链增长概率推导出来。 • Mayo自二十世纪40年代开始研究共聚理论，建立了共聚物组成方程。 • 推导共聚组成微分方程需要以下假设： • 等活性理论，自由基活性与链长无关。 • 共聚物聚合度很大，链引发和链终止对共聚物组成影响可忽略。 • 稳态，自由基总浓度和两种自由基浓度不变。 • 无前末端效应，即链自由基中倒数第二单元的结构对自由基活性无影响 • 无解聚反应，即不可逆聚合。

第四章自由基共聚合反应 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、连增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种链终止。动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：（1）活性中心等活性：活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端单体单元无关，仅取决于末端单体单元；即，体系中只存在两种链增长活性中心，这样链增长反应就可简化为两种活性中心分别与两种单体之间进行的四个竞争反应：

第四章自由基共聚合反应 其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为同系链增长反应（self propagation）（如反应I和IV）；而与不同中单体之间的反应称为交叉链增长反应（cross propagation）（如反应II和III）。

第四章自由基共聚合反应 （2）聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的单体消耗，即单体仅消耗于链增长反应，因此共聚物的组成仅由链增长反应决定； M1仅消耗于反应（I）和（III）： -d[M1] / dt = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] M2仅消耗于反应（II）和（IV）： -d[M2] / dt = k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2] 由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中两单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比：

第四章自由基共聚合反应 d[M1] k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] = ＝ (i) d[M2] k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2] （3）假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓度[M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和[M2*]的生成速率，并且 M1* 转变为M2*的速率等于M2*转变为M1*的速率；即 k12[M1*][M2] = k21[M2*][M1] 故 [M1*] = k21[M2*][M1]/ k12[M2] 代入共聚物组成方程（i），并令 r1 = k11/k12, r2 = k22/k21

第四章自由基共聚合反应 整理得某一瞬间共聚合方程： d[M1] [M1]（r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2]（r2[M2]+[M1]) 式中r1和 r2分别为两种单体同系链增长速率常数与交叉链增长速率常数之比，分别称为M1和M2的竞聚率。也叫做共聚物组成微分方程。

第四章自由基共聚合反应 为研究方便，采用摩尔分数来表示两单体的投料比，设f1、f2为原料单体混合物中M1及M2的摩尔分数，F1、F2分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔分数，则： f1 = 1-f2 = [M1] / ([M1]+[M2]), F1 = 1-F2 = d[M1] / (d[M1]+d[M2]) 分别代入共聚合微分方程，得摩尔分数共聚合方程： r1 f12 + f1 f2 F1 = r1 f12 + 2 f1 f2 + r2 f22

第四章自由基共聚合反应 竞聚率（Reactivity Ratios）的物理意义： r1 = k11/k12，表示以M1*为末端的增长链加本身单体M1与加另一单体M2的反应能力之比，M1*加M1的能力为自聚能力，M1*加M2的能力为共聚能力，即r1表征了M1单体的自聚能力与共聚能力之比； r1表征了单体M1和M2分别与末端为M1*的增长链反应的相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素。

第四章自由基共聚合反应 复习： 1.二元共聚物按照单体单元的排列方式可以分为： 2. 二元共聚瞬时微分方程： 3. 竞聚率的意义： d[M1] [M1]（r1[M1]+[M2]) = d[M2] [M2]（r2[M2]+[M1])

k11 r1 = k12 第四章自由基共聚合反应 4.2.2 共聚行为-共聚物组成 [M1*]活性中心与M1的反应速率常数 [M1*]活性中心与M2的反应速率常数 r1=0，意味着k11=0 ，M1不能均聚 r1<1，意味着k11< k12，则[M1*]活性中心更易与M2反应 r1=1，意味着k11= k12，[M1*]活性中心可等效和随机地与M1或M2反应 r1>1，意味着k11> k12，表示[M1*]活性中心更易与M1反应 r1=∞，意味着k12= 0， M1不能和M2共聚

第四章自由基共聚合反应 根据两种单体的竞聚率r1、r2，呈现五种典型的二元共聚物组成曲线，各自有其特征的F1－f1曲线。（1）r1 = 0，r2 = 0（交替共聚）即k11/k12 = 0，k22/k21 = 0，表明两单体均不会发生自聚，只能共聚：

1.0 F1 0.5 0 1.0 0.5 f1 图 4－5r1 =0, r2 = 0共聚体系的F1－f1曲线第四章自由基共聚合反应 M1和M2交替与活性链末端反应生成交替共聚物，这种类型的共聚反应为交替共聚反应。 r1 f12 + f1 f2 F1 = = f1 f2 / 2 f1 f2 = 0.5 r1 f12 + 2 f1 f2 + r2 f22 r1→0, r2→0：交替共聚 F1-f1曲线特征：F1=0.5，交替共聚产物的组成也不随转化率变化而改变。当浓度低的单体消耗完，共聚合反应就结束。如图4－5

第四章自由基共聚合反应 完全满足交替共聚的情况不多，更多的是某一竞聚率r1接近于于零，另一单体竞聚率r2等于零；或者两种单体竞聚率都接近于零。这时的共聚类型可称为“接近交替共聚”。若r2=0：只要使单体M2（不能均聚而只能共聚）的浓度>>单体M1（有一定均聚倾向）的浓度，上式的第二项就接近于零，即生成接近交替组成的共聚物，如： 1.0 F1 0.5 苯乙烯(M1)-顺丁烯二酸酐(M2)自由基共聚组成曲线（r1 =0.01, r2 = 0） 0 1.0 0.5 f1

第四章自由基共聚合反应 （2）r1• r2 = 1，理想共聚（Ideal Copolymerization）：又可分两种情形（i） r1 =r2 = 1（恒比共聚），两种单体自聚与共聚的倾向相等，代入微分方程： d[M1] [M1]（r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2]（r2[M2]+[M1]) [M2] 这种共聚物组成总是与其原料单体组成相同，这类共聚反应称理想恒比共聚，得到的共聚物为无规共聚物。乙烯-醋酸乙烯酯共聚接近理想恒比共聚。 F1-f1曲线特征：其F1－f1曲线为一对角线如图4－6

第四章自由基共聚合反应 1.0 由于共聚物组成与单体组成始终相等，任何一具体配方（单体组成）一旦确定，则反应过程中单体组成不变，共聚物组成也不随转化率的上升而改变，即得到的共聚物组成非常均匀。 0.5 F1 0 1.0 0 0.5 f1 图4－6 r1 =r2 = 1，恒比共聚的F1-f1曲线

第四章自由基共聚合反应 （ii） r1r2 = 1，但r1≠r2 在这种情形下，共聚合微分方程： d[M1] [M1]（r1[M1]+[M2]) [M1] = = r1 d[M2] [M2]（r2[M2]+[M1]) [M2] 1.0 即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的r1倍，这类共聚反应称一般理想共聚。如图4－7 r1>1 F1 恒比共聚， r1=r2=1 0.5 r1<1 0 0.5 1.0 0 f1 图 4－7 r1r2=1的理想共聚体系的F1－f1曲线

1.0 r1>1, r2<1 F1 0.5 r1<1, r2>1 0 1.0 0 0.5 f1 第四章自由基共聚合反应（3）r1r2<1而 r1 >1, r2 < 1 (或 r1 <1, r2 > 1) : 在这种情形下，共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。 F1-f1曲线特征：其F1－f1曲线与一般理想共聚相似，如图4－8当r1>1，r2<1时，曲线在对角线上方；反之，在下方，都不会与对角线相交，但曲线是不对称的。当r1>>1, r2<<1时（或r1<<1, r2>>1)，得到的实际上是两种单体的均聚物。当r1（或r2）特别大，而r2（或r1）接近于0，则实际上只能得到M1（或M2）的均聚物。图4－8 r1r2≠1的非理想共聚体系的F1－f1曲线

第四章自由基共聚合反应 随着r1和r2差距的增大，分子链中出现均聚链段的倾向增大。以r1>1, r2<1为例：当r1>>r2时，只有当M1消耗完后才开始M2的聚合，得到嵌段共聚物，但由于存在链转移与链终止反应，也可能生成M1和M2的均聚物，即聚合产物为嵌段共聚物和两种单体均聚物的混合物。

第四章自由基共聚合反应 （4） r1r2<1而 r1<1, r2 < 1 :两种单体的自聚倾向小于共聚倾向。 F1-f1曲线特征：其显著特征是F1－f1曲线与对角线相交，如图4－9，在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为恒分（比）点。把F1=f1代入摩尔分数共聚方程可求得恒分点处的单体投料比： 1.0 r1=r2=0.5 [M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2 0.5 F1 0 0.5 f1 1.0 0 图4－9 r1r2都小于1的非理想共聚体系的F1－f1曲线

第四章自由基共聚合反应 （5） r1>1, r2 > 1 : 该情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共聚合，其F1－f1曲线也与对角线相交，具有恒比点。只是曲线的形状与位置与r1< 1, r2< 1的相反，由于同系链增长速率常数大，自聚倾向大，倾向得到“嵌段”共聚物，但两者链段都不长，很难用自由基聚合制备嵌段共聚物：得到“嵌段”共聚产物

第四章自由基共聚合反应 • 1.已知一对单体进行共聚合时获得了恒比共聚物，其条件必定是（） • r1＝1.5， r2＝1.5 B. r1＝1， r2＝1 C. r1＝0.5， r2＝0.5 D. r1＝1.5， r2＝0.7 • 2.当两单体r1=r2＝0时，将得到（） • A嵌段共聚物 B. 两种均聚物 C. 交替共聚物 D. 无规共聚物 • 3.接近理想共聚的反应条件是（） • A 丁二烯（r1＝1.39）－苯乙烯（r2＝0.78） • B 马来酸酐（r1＝0.045）－正丁基乙烯醚（r2＝0） • C 丁二烯（r1＝0.3）－丙烯腈（r2＝0.2） • D 苯乙烯（r1＝1.38）－异戊二烯（r2＝2.05）

第四章自由基共聚合反应 4.用简单语言或运算说明当r1<1，r2＝0时，共聚物组成F1<F2是否可能？

第四章自由基共聚合反应 总结共聚反应类型

第四章自由基共聚合反应 4.2.3 共聚物组成与转化率的关系（1）定性描述 1.0 r1>1, r2<1 二元共聚时，由于两单体活性（竞聚率）不同，除恒比点外，共聚物组成并不等于单体组成，两者均随转化率而变。 F1 0.5 0 1.0 0 0.5 f1 以自由基共聚较为普遍的情形r1<1，r2<1为例:

第四章自由基共聚合反应 在(f1)B投料，反应过程中进入共聚物中的M1单体单元的摩尔分数F1始终大于单体中M1的摩尔分数f1，使得残留单体组成f1递减，相应地形成的共聚物组成F1也在递减。

第四章自由基共聚合反应 （2）共聚物平均组成与转化率的关系而为了确定共聚物瞬时组成随转化率变化的函数关系式，需对共聚物组成方程进行积分。以Skeist方法积分得: 对于一共聚单体对，r1、r2是确定的，转化率C 也可以实验测得，初始原料单体组成(f1)0 、(f2)0是已知的，因此通过上式即可求得不同转化率时的 f1 和 f2，进而通过共聚方程求得 F1和 F2。这样便可绘出组成 - 随转化率关系曲线。

第四章自由基共聚合反应 （3）共聚物平均组成的控制在已选定单体对的条件下，为获得窄的组成分布常用以下几种工艺：（1）控制单体转化率的一次投料法以 Ml为主时, 例如氯乙烯 -醋酸乙烯酯共聚物r1＝1.68，r2＝0.23，工业上以氯乙烯为主，另一单体的含量3％～15％。组成分布不宽。（2）补加活泼单体法当r1>1且r2<1时，M2含量较高时，采用此法。如合成60%的氯乙烯的丙烯腈（r1=2.7）-氯乙烯（r2=0.04）共聚物，但是r1>>r2,单体比例氯乙烯:丙烯腈=92:8才能保证共聚物中60%的氯乙烯含量。共聚过程中，丙烯腈消耗快，需要及时补加，才能保持单体组成恒定。

第四章自由基共聚合反应 以苯乙烯（M1）-反丁烯二酸二乙酯（M2）共聚为例：在曲线较平坦的部分对应的转化率下终止反应，便可获得较均匀的共聚物。显而易见，在恒比点进行的共聚反应得到的共聚物的组成不随转化率而变化（曲线6），配料组成在恒比点附近，即使在较高转化率下（-90%）共聚物组成的变化也不大（如曲线3、4）。但配料组成偏离恒比点越远，共聚物组成随转化率增高而变化的程度越大（如曲线1、5）。（f1 = 0.2（1）；0.4（2）；0.50（3）；0.60（4）；0.80（5）；0.57 (恒比共聚，6）

第四章自由基共聚合反应 4.3二元共聚物的微观结构和链段序列分布 4.3.1序列长度分布除了宏观上共聚物瞬时组成及组成分布问题，若从微观上考虑，还存在着两种结构单元在共聚物分子链上排列的问题，即共聚物的序列结构也称序列长度分布。序列长度：在一相同的结构单元连续连接而成的链段中，所含该结构单元的数目。

第四章自由基共聚合反应 以r1=5、r2=0.2为例，[M1]/[M2]=1时，d[M1]/d[M2]=5,并非表示大分子都是都是由5M1链节（简称5M1段）和1M1相间而成，只不过出现概率较大而已。对于严格的交替共聚物和嵌段共聚物，其共聚物分子链的序列结构是明确的。除此之外，一般共聚物的序列结构是不规则、不明确的，其序列长度呈多分散性。采用统计的方法，可以求得单体M1或单体M2各自成为1，2，3，4 …… n连续序列的几率，即序列长度分布。

第四章自由基共聚合反应 几率为P11 几率为P12

第四章自由基共聚合反应 活性链与M1加成一次几率为P11，则加成两次几率为 P112，以此类推，加成（n-1）次几率为P11(n-1)。若要形成n个M1序列（n M1序列），必须由与M1加成（n-1）次，而后再与M2 加成一次：则形成 n M1 序列的几率为：同理形成n M2序列的几率为：

序列长度n 1 2 3 4 5 6 7 出现几率（%） 50 25 12.5 6.25 3.13 1.56 0.78 第四章自由基共聚合反应由此可见，单体M1或M2各种序列长度的生成几率即序列长度分布，与各自的竞聚率及单体组成有关。将n分别为1，2，3，4……代入上式，便可得到M1或M2各种序列长度的生成几率。以r1=r2=1的恒分共聚为例（且f1= f2），M1单体序列分布计算结果：数据显示即使是这样比较简单的体系，序列长度分布仍很不均一，除了出现几率最多的1M1序列，还出现2 M1、3 M1、4 M1……等序列。

复习：自由基聚合 单体对聚合机理的选择性：（电子效应和位阻效应） 自由基聚合的机理：（慢引发，快增长，速终止） 自由基聚合的引发剂： （偶氮，过氧，氧化 - 还原）引发效率