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第四章 过渡金属有机化学基础. 化学元素周期表. 第一节 中心金属的轨道杂化及配合物的几何构型. 1.1 中心金属的氧化态: 在过渡金属有机配合物 M-L 中,配体 L 以满壳层离开时,金属所保留的正电荷数,即为中心金属在过渡金属有机配合物中的氧化态。. 1.2 中心金属的 d 电子数、配位数及几何构型. 1.3 配体的种类和电子数 (1) 缺电子配体: BH 3 , BF 3 (2) 单电子配体:如卤素、氢、烷烃等 (3) 双电子配体: NH 3 , PR 3 , CO (4) 多电子配体:如苯、环戊二烯基、环辛二烯
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第一节 中心金属的轨道杂化及配合物的几何构型 1.1 中心金属的氧化态: 在过渡金属有机配合物M-L中,配体L以满壳层离开时,金属所保留的正电荷数,即为中心金属在过渡金属有机配合物中的氧化态。
1.3 配体的种类和电子数 (1)缺电子配体:BH3, BF3 (2)单电子配体:如卤素、氢、烷烃等 (3)双电子配体:NH3, PR3, CO (4)多电子配体:如苯、环戊二烯基、环辛二烯 (5)螯合配体:具有双重或多重配位能力并同时与中心金属配位,形成稳定配位键的配体。如丁二烯、2,2’-联吡啶、乙酰丙酮等。
第二节 18电子规则 • 有效原子序数规则(EAN,又称18电子规则):过渡金属配合物中,金属原子的外层包括s,p,d三个电子层,共9个轨道,完全填满为18个电子。当金属的外层电子和配体提供的电子的总和为18时,该过渡金属配合物是热力学稳定的。 • 例子:Fe(CO)5,Ni(CO)4, Pd(PPh3)4
3. 特例: 配合物 EAN RhCl(PPh3)3 16 V(CO)6 17 MeTiCl3 8 Me2NbCl3 10 WMe6 12 Pt(PCy3)2 14 Cp2Co 19 Cp2Ni 20
4. 过渡金属有机配合物外层电子计算方法 a)共价模型算法: 不考虑金属的氧化态,把金属看成是零价,配体也看成是中性的。 b)离子模型算法: 计算金属的正电荷及配体的负电荷。
第三节 过渡金属有机配合物的合成 3.1 钯有机配合物 1)初始原料:Pd(MeCN)2Cl2, Pd(PhCN)2Cl2, Pd(OAc)2
2. 用配体置换反应合成二价钯有机配合物 3. 合成零价钯配合物 还原剂
4.Pd-X键的烃化 5.氧化加成反应
3.2 镍有机配合物 1) Ni(acac)2 2) Ni(PR3)2X2 3) Ni(COD)2 4) Ni(PPh3)4 5) Ni(C3H5)2
Ni(PPh3)4的制法 烯丙基镍的制法 含烷基或芳基的镍有机配合物
3.3 钌有机配合物 1)价态:+3,+2,+1 2)Ru3(CO)12 3)Ru(PPh3)3Cl2
4)[Ru(COD)Cl2]n与[Ru(p-cymene)Cl2]n 5) RuH2(PPh3)4 萜品烯
3.4 铑有机配合物 1)一价配合物 2)铑-氢配合物
第四节 过渡金属有机配合物的化学性质 • 四个重要的基元反应 • 配体置换反应 • 氧化加成和还原消除反应 • 插入反应和消除(反插入)反应 • 过渡金属配合物配体上的反应
配体置换反应 原有配体被另一个配体(如反应底物)置换,改变了底物的化学键状态而得到活化,并在配位圈内发生反应。 两种机理: i) 高氧化态的过渡金属有机配合物易发生亲核置换反应,低氧化态的易发生亲电置换反应; ii) 动力学上分为一级反应和二级反应。
2. 氧化加成与还原消除 中性分子加成到配位不饱和的低价过渡金属有机配合物上,使过渡金属的氧化态和配位数均升高的反应称为氧化加成反应,其逆反应为还原消除反应。 i)氧化加成反应使氧化态和有效原子序数都增加2
ii) 氧化加成反应使氧化态和有效原子序数都增加1 1)中性的A-B分子间化学键断裂,分别加成到两个过渡金属原子上; 2)中性的A-B分子间化学键断裂,加成到M-M键之间。
3.插入与脱出(反插入)反应 不饱和烃或含有孤对电子的化合物插入过渡金属有机配合物的M-C、M-X、M-H键的反应称为插入反应,你反应称脱出(反插入)反应。
4. 过渡金属有机配合物配体上的反应 4.1 配位在过渡金属有机配合物上的芳烃
4.2 配位在过渡金属有机配合物上的不饱和烃 得到亲核试剂处于金属反位的立体专一产物