第 5 章 氧化还原滴定法

1. 第5章　氧化还原滴定法 学习要求： 1.理解氧化还原滴定的滴定曲线绘制所依据的原理。 2.熟悉氧化还滴定法的特点及主要方法。 3.熟悉氧化还原滴定法中的指示剂，掌握氧化还原滴定法的计算。 4.掌握氧还原滴定法在分析中的应用。

2. 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。 　　在化学分析中，水中许多具有氧化性或还原性的物质，除了能直接测定外，还可以用间接定量反应关系进行测定。因此，氧化还原滴定法的应用十分广泛。氧化还原滴定法有多种方法。若以氧化剂命名，主要有高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴酸盐法等。

3. 5.1 氧化还原平衡5.1.1 概述 根据电对的电极电位来研究氧化还原反应时，首先必须明确电对的氧化型和还原型，然后才能确定其标准电极电位。用KMnO4作氧化剂，氧化型是MnO4-；在不同的条件下，电对的还原型不同，其标准电极电位也不同。

4. 标准电极电位 电对的氧化型和还原型确定其标准电极电位。例如，用KMnO4作氧化剂在不同的条件下； MnO4-＋8H+＋5e ＝ Mn2+＋4H2OE°MnO4-／Mn2+＝1.51V MnO4-＋4H+＋3e ＝ MnO2↓＋2H2O E°MnO4-／MnO2＝1.695V MnO4-＋2H2O＋3e ＝ MnO2↓＋4OH- E°MnO4-／MnO2＝0.588V 在实际工作中要考虑离子强度的影响;

5. 可逆与不可逆电对 氧化还原电对常粗略地分为可逆与不可逆的两大类。在氧化还原反应的任一瞬间，可逆电对（Fe3+／Fe2+，Fe(CN)63-／Fe(CN)64-，I2／I-等）都能迅速地建立起氧化还原平衡，其电势基本符合能斯特方程计算。不可逆电对（如MnO4-／Mn2+，Cr2O72-／Cr3+，S4O62-／S2O32-，CO2／C2O42- ，SO42-／SO32-，O2／H2O2及H2O2／H2O等）则相反，它不能在氧化还原反应的任一瞬间立即建立起真正的平衡，实际电势与理论电势相差较大。

6. 对称与不对称电对 在对称电对中，氧化态与还原态的系数相同，如 Fe3+＋e ＝ Fe2+＋4H2O ,MnO4-＋8H+＋5e ＝ Mn2+＋4H2O等。 在不对称电对中，氧化态与还原态的系数不同，如 I2＋2e ＝ 2I- , Cr2O72-＋ 14H+＋6e ＝ Cr3+＋ 7H2O等。 当涉及到有不对称电对的有关计算时，情况稍复杂一些，计算时应注意。

7. 例1 教材 p-220 例1

8. 5.1.2 条件电势 例如计算 在HCl溶液中的电位，不考虑溶剂的影响，可得： 但是，由于溶液中还存在FeOH2+、FeCl2+、FeCl+、FeCl2、……。 此时　 cFe3+ ＝αFe(Ⅲ) · [Fe3+] ；cFe2+＝αFe(Ⅱ) · [Fe2+]

9. 条件电位的计算

10. 标准电极电位与条件电位的关系 　　标准电极电位与条件电位的关系，与稳定常数与条件稳定常数的关系相似。分析化学引入条件电位之后，处理实际问题就比较符合实际情况。但目前，条件电位的数据还不完善，还有许多体系的条件电位缺乏数据。当缺少相同条件下的条件电位值时，可采用条件相近的条件电位值。但是，对于没有条件电位的氧化还原电对，只好采用标准电极电位，通过能斯特方程式来计算。 　　在处理问题时，为讨论方便，一般仍采用标准电极电位。

11. 例2 教材 p-222 例2

12. 例3 教材 p-222 例3

13. 例4 教材 p-223 例4

14. 5.1.3 氧化还原平衡常数 氧化还原反应进行的程度，由反应的平衡常数，可以用有关电对的标准电势或条件电势求得。

15. 例5 若考虑溶液中各种副反应的影响，则以相应的条件电势代入上式中，所得平衡常数即为条件平衡常数，相应的活度也以总浓度代替。即

16. 例6

17. 5.1.4 化学计量点时反应进行的程度 到达化学计量点时，反应进行的程度可由氧化形与还原形浓度的比值来表示，该比值根据平衡常数求得。

18. 例8

19. 5.1.5 影响反应速度的因素 　　在氧化还原反应中，根据两个电对电位的大小，可以判断反应进行的方向。但这只能指出反应进行的可能性，并不能指出反应进行的速度。 例如水溶液中的溶解氧： O2＋4H+＋4e ＝ 2H2OE° O2／H2O＝1.23V 标准电势较高，应该很容易氧化一些强还原剂，如 Sn4+＋2e ＝ Sn2+E° Sn4+ ／Sn2+＝0.154V 又如强氧化剂： Ce4+＋2e ＝ Ce3+E° Ce4+ ／Ce2+＝1.161V

20. 存在的问题 　　实际上不同的氧化还原反应，其反应速度存在着很大的差别。有的反应速度较快，有的反应速度较慢。有的反应虽然从理论上看是可行的，但实际上由于反应速度太慢而可以认为它们之间并没有发生反应。所以在氧化还原滴定分析中，从平衡观点出发，不仅要考虑反应的可能性，还要从反应速度来考虑反应的现实性。因此，对影响反应速度的因素必须有一定的了解。

21. 氧化剂和还原剂的性质 　　不同性质的氧化剂和还原剂，其反应速度相差极大。这与它们的电子层结构，条件电位的差别和反应历程等因素有关。对此问题，由于理论复杂，不在本课程中讨论。

22. 1.反应物的浓度 　　根据质量作用定律，反应速度与反应物浓度的乘积成正比。在氧化还原反应中，由于反应机理比较复杂，反应往往是分步进行的。因此，在考虑总反应的反应速度时，不能简单地按质量作用定律处理。但一般说来，反应物的浓度愈大，反应的速度愈快。例如，酸性溶液中， 一定量的K2Cr2O7和KI反应： Cr2O72-＋6I-＋14H+＝2Cr3+＋3I2＋7H2O 增大I-的浓度或提高溶液的酸度，都可以使反应速度加快。但酸度不能过高，否则，空气中的氧对I-的氧化速度也会加快，产生副反应，给测定结果带来误差： 4I-＋O2＋4H+＝2I2＋2H2O

23. 2.温度 　　对大多数反应来说，升高溶液的温度，可提高反应速度。通常溶液的温度每增加10℃，反应速度约增加2～4倍。例如，在酸性条件下用草酸标定高锰酸钾溶液的反应： 2MnO4-＋5C2O42-＋16H+＝ 2Mn2+＋10CO2↑＋8H2O 在室温下，反应速度缓慢。如果将溶液加热至75～85℃时进行标定。当温度过高时，会使H2C2O4分解： H2C2O4＝ CO2＋CO＋H2O 因此，必须根据不同反应物的特点，来确定反应的适宜温度。

24. 温度引起误差 　　应该注意，不是所有的反应都能用升高温度的方法来加快反应速度。有些物质（如I2）具有较大的挥发性，如将溶液加热，则会引起挥发损失；有些物质（如Sn2+、Fe2+等）很容易被空气中的氧所氧化，如将溶液加热就会促进氧化，从而引起误差。为此，就只有采用别的方法来提高反应速度。

25. 3.催化剂 　催化剂有正催化剂和负催化剂之分。正催化剂加快反应速度，负催化剂减慢反应速度。在水质分析中，经常利用催化剂来改变氧化还原反应的速度。 　在催化反应中，由于催化剂的存在，可能产生一些不稳定的中间价态的离子、游离基或活泼的中间配合物，从而改变了原来的氧化还原历程，或者降低了原来进行反应时的活化能，能使反应速度发生变化。

26. 5.1.6 诱导反应和催化反应 　　诱导反应和催化反应是不相同的。在催化反应中，催化剂参加反应后，变回原来的组成；在诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其它物质。

27. 1.催化反应 　 例如， Ce4+氧化As(Ⅲ)的反应很慢，但如有微量I-存在，反应便迅速进行。反应机理可能如下： Ce4+＋ I- ─→ I＋ Ce3+ 2I ─→ I2 I2＋H2O ─→ HIO ＋H+＋ I- AsO33-＋ HIO＝ AsO43-＋H+＋ I- 总反应：2Ce4+＋AsO33-＋H2O ─→ AsO43-＋2Ce3+＋2H+ 　 在这一反应中， I-是催化剂。利用这一反应，可以测定低含量的碘。

28. 几种催化作用 　 例如，KMnO4与H2C2O4的反应，即使是在强酸性溶液（75～85℃）中，最初的反应速度也较慢，溶液的褪色亦很缓慢。当反应生成微量Mn2+后，随着KMnO4溶液的继续加入，反应速度逐渐加快， 在此反应中，Mn2+起了催化剂的作用。这种生成物本身起催化作用的反应，叫做自动催化反应。 　 又如，化学需氧量的测定，在用K2Cr2O7氧化有机物时，常加入Ag2SO4作催化剂。由于Ag+的催化作用，可使K2Cr2O7与有机物的氧化还原反应速度大大加快。

29. 2.诱导反应 　　在氧化还原反应中，有时由于某一个氧化还原反应的发生，促进了另一个氧化还原反应的进行，这种现像称为诱导作用。例如，KMnO4氧化 Cl-的速度很慢，但是当溶液中有 Fe2+存在时，MnO4-与Fe2+的反应可以加速KMnO4与Cl-的反应： MnO4-＋5Fe2+＋8H+ ─→ Mn2+＋5Fe3+＋4H2O 2MnO4-＋10Cl-＋16H+ ─→ 2Mn2+＋5Cl2＋8H2O 　　这里MnO4-与Fe2+的反应称为诱导反应，而MnO4-与Cl-的反应称为受诱反应。其中MnO4-称为作用体，Fe3+称为诱导体，Cl-称为受诱体。所以用KMnO4法滴定Fe2+时，一般不用HCl作酸性介质，但是，如果溶液中同时存在大量的Mn2+，由于Mn2+的催化作用，使KMnO4基本上不与Cl-起反应。因此，用KMnO4法测定Fe2+时，若在被测溶液中加入一定量的MnSO4则反应可在HCl酸性介质中进行。

30. 5.2 氧化还原滴定 　　在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，被滴定的氧化态和还原态的浓度逐渐改变，电对的电位也随之不断变化，并且在计量点附近有一个突跃。这种电位变化的情况可用滴定曲线表示。滴定曲线一般通过实验方法测得，但也可以根据能斯特方程式，从理论上进行计算。

31. 5.2.1 氧化还原滴定指示剂 在氧化还原滴定中，除了用电极电位法确定终点外，还可利用某些物质在化学计量点附近颜色的变化来指示滴定终点。这些物质可用作氧化还原滴定中的指示剂，按使用类型常有以下三种。

32. 1.自身指示剂 　在氧化还原滴定中，利用标准溶液本身的颜色变化以指示滴定终点的叫做自身指示剂。例如，在高锰酸钾法中，MnO4-本身显紫红色，反应后 MnO4-被还原为 Mn2+，而 Mn2+几乎是无色的。所以用KMnO4滴定无色或浅色的还原剂溶液时，就不必另加指示剂。当滴定到达化学计量点后，只要MnO4-稍微过量，可使溶液显粉红色，表示到达了滴定终点。它的颜色可被察觉的最低浓度为2×10-6 mol·L-1。

33. 2.显色指示剂 指示剂本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂发生显色反应，产生特殊的颜色，以指示滴定的终点。例如，在碘量法中，用淀粉作指示剂，可溶性淀粉与I2反应，生成深蓝色配合物，当I2被还原为I-时，深蓝色消失。根据蓝色的出现或消失来表示滴定终点。在室温下，用淀粉可检出约10-5 mol·L-1的碘溶液。温度升高，显色灵敏度降低。

34. 3.氧化还原指示剂 氧化还原指示剂本身是具有氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态具有不同的颜色。在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示滴定终点。如果反应中没有H+参加，用In(O)和In(R)分别表示指示剂的氧化态和还原态： In(O)＋ne ＝ In(R) 根据能斯特方程，氧化还原指示剂的电位与其浓度的关系是

35. 指示剂变色的电位范围 指示剂不同，其条件电位不同；同一种指示剂，溶液的介质不同，条件电位值也有差别。如果In(O) 和In(R)的颜色强度相差不大，则按照In(O)／In(R)从0.1变到10的关系，代入式中，则得到氧化还原指示剂的理论变色电位。

36. 表5-1

37. ⒈二苯胺磺酸钠 　　二苯胺磺酸钠易溶于水，常配成0.2～0.5％的水溶液使用。在酸性溶液中，当遇到强氧化剂时，它首先不可逆地被氧化为无色的二苯联苯胺磺酸，再进一步被可逆地氧化为称为二苯胺磺酸紫的紫色化合物

38. 应用范围 二苯胺磺酸钠与K2Cr2O7的反应进行的很慢，但K2Cr2O7与Fe2+时，可以二苯胺磺酸钠作指示剂。此指示剂也可用作Fe2+滴定MnO4-、Cr2O72-、VO2-、Ce4+等氧化剂时的指示剂。 二苯胺磺酸钠被氧化时，经历着由无色变为紫色两个阶段，需要消耗少量的滴定剂。当滴定剂的浓度比较大时（例如0.1 mol·L-1），氧化指示剂所消耗的滴定剂体积很小，对分析结果影响不大，可以忽略不计。如果滴定剂的浓度很小（例如0.01 mol·L-1），则应进行校正。 　　应该指出，二苯联苯胺磺酸紫不稳定，它在含有氧化剂的溶液中，还会缓慢地被氧化而分解为其它物质，因此滴定到终点后，溶液的紫红色会逐渐消失。

39. ⒉邻二氮菲─Fe(Ⅱ) 邻二氮菲亦称邻菲罗啉，邻二氮菲能与Fe2+生成深红色配离子，而与Fe3+形成的配离子呈淡蓝色（稀溶液几乎无色），这两种配离子之间的氧化还原半反应为： （浅蓝） Fe(C12H8N2)33+＋e ＝ Fe(C12H8N2)32+（深红） Eº′＝1.06 V 反应是可逆的。由于指示剂的条件电位较高，所以特别适用于强氧化剂作滴定剂时用作指示剂。

40. 邻二氮菲溶液 　　邻二氮菲─Fe2+配合物常配成 0.025 mol·L-1溶液备用，通常按化学计量称取邻二氮菲溶解于0.025 mol·L-1FeSO4溶液中即可。溶液至少可稳定一年。 强酸及能与邻二氮菲形成稳定配合物的金属离子（如Co2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+），会破坏邻二氮菲─Fe2+配合物。

41. 5.2.2 滴定曲线 　　在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，被滴定的氧化态和还原态的浓度逐渐改变，电对的电位也随之不断变化，并且在计量点附近有一个突跃。这种电位变化的情况可用滴定曲线表示。滴定曲线一般通过实验方法测得，但也可以根据能斯特方程式，从理论上进行计算。

42. 1.对称的氧化还原滴定曲线

43. 滴定分数

44. 曲线方程

45. 滴定曲线 　　由滴定曲线可以看出，用氧化剂滴定还原剂时，若有关电对均为可逆的，则滴定分数为0.50处的电势就是还原剂的电势；滴定分数为2.00处的电势就是氧化剂的条件电势。这两个条件电势相差越大，滴定突跃也越大。

46. ②化学计量点电势的计算 　　对于对称的氧化还原滴定反应，其化学计量点电势仅决定于两电对的条件电势与电子转移数，与滴定剂或被滴物的浓度无关。

47. 化学计量点时的电位 用KMnO4和K2Cr2O7滴定亚铁溶液，是分析化学中两个重要的氧化还原体系，由于它们都是不可逆反应，计算的滴定曲线与实测的有差别。 　　用电位法测得滴定曲线后，即可从滴定曲线图中确定滴定终点，通常以滴定曲线中突跃最大的部分作为滴定终点，但应该注意，这与化学计量点不一定相符，因为对于一般氧化还原滴定反应，如 n2Ox1＋n1Red2＝ n2Red1＋n1Ox2 的化学计量点时的电位可由 可以看出，只有当n1＝n2时，滴定终点才与化学计量点一致。n1≠n2时，化学计量点的电位偏向n值较大的电对一方。如果是用指示剂确定滴定终点， 则终点时的电位取决于指示剂变色时的电位，故可能与化学计量点电位不一致，也可能与电位滴定的终点电位不一致。 进行计算。

48. 例9

49. ③滴定突跃范围 在此范围的两侧可以看到指示剂颜色的改变。当被滴定溶液的电位值恰等于Eº′In时，指示剂显中间颜色。若In(O)和In(R)的颜色强度相差较大，则达到中间色时电位值（E In）多少会偏离Eº′In值。在实际滴定中，指示剂的变色范围应包括在滴定进行99.9～100.1％之间。如果以Ox1滴定Red2，并按下式 n2Ox1＋n1Red2＝ n2Red1＋n1Ox2 关系发生氧化还原反应，那么，当滴定进行到99.9或100.1％时，其电位值可计算如下：

50. 电位值计算 利用该公式可以较简便地得出用任一种氧化剂滴定某一还原剂时，滴定曲线上的突跃范围，从而为选择合适的氧化还原指示剂提供依据。  　 在测定Fe2+的滴定中，常用二苯胺磺酸钠或邻二氮菲作为氧化还原指示剂。