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物理化学

物理化学. 第三章 溶 液. 溶 液. 上善若水 天下莫柔弱如水 而攻坚强者莫之能胜 以其无以易之 老子： “ 道德经 ”. 溶液是典型的多组分体系 . 定义 : 两种或两种以上的物质在分子水平上均匀混合 所形成的单相体系即为溶液 (solution). 广义的溶液包括 : 气态溶液 ( 如空气等 ); 液态溶液 , 简称溶液 ( 如白酒等 ); 固态溶液 ( 如某些金银饰品 ). 溶液的组分一般分为两大类 : 溶剂 (solvent): 通常为含量最多者 ;

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  1. 物理化学 第三章 溶 液

  2. 溶 液 • 上善若水 • 天下莫柔弱如水 而攻坚强者莫之能胜 以其无以易之 • 老子：“ 道德经 ”

  3. 溶液是典型的多组分体系. • 定义: 两种或两种以上的物质在分子水平上均匀混合 所形成的单相体系即为溶液(solution). • 广义的溶液包括: • 气态溶液(如空气等); • 液态溶液,简称溶液(如白酒等); • 固态溶液(如某些金银饰品). • 溶液的组分一般分为两大类: • 溶剂(solvent):通常为含量最多者; • 溶质(solute):通常为含量较少者. • 溶液按其分子在溶液中的电离情况可分为: • 非电解质溶液和电解质溶液.

  4. 第一节 溶液表示法 • 溶液的组成常采用的表示法为: • 1. 物质的量分数xi(mole fraction),又称摩尔分数. • 溶液中的某一组分i, 其摩尔分数浓度的定义为: • xi=ni/n总(1) • (1)式中: ni是体系所含i 组分的摩尔数, n是体系的总摩尔数. • 浓度摩尔分数是某组分的摩尔数与总摩尔数的比值, 故它是无量纲的纯数. • 在化学热力学中, 摩尔分数是最常用最方便的浓度单位. • 2. 质量摩尔浓度mi(molality). • 质量摩尔浓度的定义为: • mi=ni/WA (2) • (2)式中, WA是溶剂A的质量, 其单位可取kg等.

  5. mi的物理含义是: 单位质量(1kg)溶剂中所溶解的溶质的数量. • 质量摩尔浓度的单位常取: mol.kg-1. • mi与xi之间的关系可用下式联系: • xi=miMA/(1+MA(∑mi)) (3) • (3)式中MA为溶剂A的化学式量(kg.mol-1), 当溶液的浓度极稀时, 可以认为: • MA(∑mi)<<1 • 故对于极稀的溶液, (3)式可以简化为: • xi=miMA (极稀溶液) (4) • 质量摩尔浓度的优点是可以用称重法准确配制溶液, 且溶液的浓度不随体系温度而发生变化. • 3. 物质的量浓度ci(molarity). • 溶质i的物质的量浓度ci的定义为:

  6. ci=ni/V (5) • (5)式中: V是溶液体系的体积, 单位常用L或m3表示. • 物质的量浓度c的物理含义是: 在单位体积(如1L)中所含溶质的摩尔数. 其单位是: mol.L-1或mol.m-3. • 可以推得, c与x的关系为: • ci=xi·((nA+∑ni)/(nAMA+ ∑niMi)) (6) • (6)式中: 为溶液的密度(kg.L-1); nA是溶剂A的摩尔数; ni是溶质的摩尔数; MA是溶剂A的摩尔质量; Mi是溶质i 的摩尔质量. • 当溶液的浓度极稀时, 可以证明: • mi=ci/ (7) • 如果是极稀的水溶液, 溶液的密度约等于纯水的密度(1kg.L-1), 故极稀水溶液中溶质的质量摩尔浓度mi在数值上等于其物质的量浓度ci的值. • 物质的量浓度在分析化学中经常用到, 其优点是配制和计算比较容易, 但其缺点是它随着溶液的温度而变化.

  7. 4. 质量分数w. • 溶液中组分i的质量分数w的定义为: • wi=物质i的质量/溶液的总质量 (8) • 另外, 溶液浓度的表示法还有百分比浓度等. • 在物理化学中所常用的浓度是摩尔分数和质量摩尔浓度. • 5. 重量百分浓度(%): • 定义式: • B%=(WB/W总)×100% • 重量百分浓度表示溶质B在溶液总重量中所占的百分比.

  8. 第二节 理想气体(ideal gas) • 气体是气态溶液. • 溶液体系最重要的热力学函数为化学势, 首先将讨论理想气体的化学势. • 一.chemical potential of pure ideal gas • 纯组分的化学势即为其摩尔吉布斯自由能Gm: • i = Gm(i) • 由热力学基本关系式, 有: • (/p)T= (Gm/p)T=Vm (1) • 在恒温条件下积分: • ∫d=∫Vmdp=∫RT/pdp

  9. 积分上式得: • (T,p)=0(T,p0)+RT ln(p/p0) (2) • 注意积分的上下限分别为: • :温度为T, 压力为p的纯理想气体; • 0:标准状态(standard state)理想气体化学势. • 标准状态: 温度为T, 压力为1p0的纯理想气体. • 标准压力p0: 100,000Pa (过去为101325Pa=1atm)

  10. 理想气体的标准状态化学势0只是温度的函数,与压力无关.理想气体的标准状态化学势0只是温度的函数,与压力无关. • 化学势不仅仅是温度的函数, 还是压力的函数. • 纯组分理想气体化学势表达式常简化为: • =0+RT ln(p/p0) (3)

  11. 二. mixture of ideal gases • 多种理想气体混合在一起所组成的体系称为理想气体混合物. 其数学模型为: • (1) 所有物种分子之间均没有作用力; • (2) 所有分子的体积均可视为零. • 理想气体混合物的性质: • (1) pV=(∑ni)RT=n总RT (4) • (2) pi=pxi (5) • pi=pi* • p为体系总压;pi为i气体的分压;xi为i的摩尔分数.

  12. p, T pi=pxi pi*, T 半透膜 因为半透膜允许i分子自由通过, 且左边的i分子行为不受其它分子的影响, 故有: pi=pi*

  13. 说明如下: • 理想气体混合物的每一组分均服从状态方程式: • p1V1=n1RT, … piVi=niRT • ∵ V1=V2=…=Vi=V • ∴ ∑piVi=V ∑pi= ∑niRT=pV • ∴ ∑pi =p • pi/p=(niRT/V) /(∑niRT/V)=ni/n总=xi • ∴ pi=pxi

  14. (3) 理想气体混合热效应为零 • 因为理想气体混合物中所有分子之间均没有作用力, 在等温等压条件下混合时, 因为体系的温度不变, 体系中的分子在各能级上分布的状态没有变化，故体系的内能和焓均不变, 所以理想气体在混合时没有热效应: • mixH=0 (6)

  15. i* i p, T pi=pxi pi*, T 半透膜 理想气体混合物 i 组分的化学势: 在恒温恒压下达平衡, 左右两边i组分的化学势必定相等: ∵ i*= i0+RT ln(pi*/p0) ∴ i= i*= i0+RT ln(pi*/p0) (pi= pi*=pxi) ∴ i=i0+RT ln(p/p0)+RT lnxi (7) (7)式为理想气体混合物中任意组分i的化学势表达式. i0是标态化学势, 其标态定义为:纯i气体,温度为T,压力为p0.

  16. 第三节 实际气体,逸度 real gases,fugacity • 一. 单组分实际气体的化学势和逸度: • 对于纯的实际气体(real gas),有: • (/p)T=(Gm/p)T=Vm • 在恒温恒压下,对上式积分可得: • =0(T)+∫Vmdp (8) • 理论上,只要知道实际气体的p-V-T关系,即状态方程式,即可由上式求出任意状态下实际气体的化学势. • 但实际气体的状态方程式往往很复杂, 求解积分相当困难.

  17. 为方便地表达实际气体的化学势,Lewis提出了逸度的概念, 使实际气体化学势与理想气体化学势的表达式具有相近的数学表达形式: • = 0+RT ln(f/p0) (9) • f=p (10) • f: 气体的逸度(fugacity); • : 逸度系数(fugacity coefficiant); • 0: 实际气体的标态化学势. • 实际气体的标准状态定义为: • 纯气体, 温度为T, 压力为100,000Pa, 其行为仍服从理想气体状态方程的虚拟态.

  18. 10 f 9 8 7 理想气体 6 5 实际气体 4 3 2 A 1 R B 0 p 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 实际气体的标准态 实际气体有下式成立: limf/p=lim=1 (p趋于0) 当实际气体压力为1p0时, 其状态为B点,f不为1. 实际气体的标准态为A点,是假设当实际气体压力为 1标准压力时,其行为仍服从理想气体方程逸度系数仍等于1的虚拟态. 实际气体的逸度等于1时, 其压力不为1,此状态由点R表示,对于不同的实际气体,R点的部位也不同.

  19. 实际气体的标准态虚拟态,p=1,f=1 5 f 4 理想气体 3 2 实际气体 1 A 0 B（标准压力下实际气体的状态） p 0 1 2 3 4 5

  20. 二. 气体混合物的逸度: • 对于混合气体中的组分, 可类似地定义其逸度为: • i=i0(T)+RT ln(fi/p0) (11) • i0(T)是i组分的标态化学势, 其标准状态的规定与前相同. • 定义: i=fi/pi (12) • i为i组分的逸度系数. • 对于任意实际气体, 当气体的压力趋近于零时, 实际气体的行为趋近于理想气体的行为, 实际气体的逸度系数趋近于1, 其逸度趋近于压力: • lim(fi/pi)=limi=1 当p→0时 (13)

  21. 三. fi的求算: • 气体混合物中某组分逸度可用Lewis-Randell规则计算: • fi=fi0xi (14) • 式中: xi是i组分的摩尔分数; • fi是i组分的逸度; • fi0是纯i气体,温度为T,压力等于体系总压p 时的逸度. • 从上式可以得知, 欲求气体混合物中某组分的逸度, 首先需求算纯气体组分的逸度.

  22. 四. 纯实际气体逸度的求算: • 1. 数学解析法: • 在等温条件下: • dGm=d=Vmdp (15) • 又有: =0+RT ln(f/p0) • 取微分： • ∴ d=RTdlnf=Vmdp p0为常数 • 对上式积分: • ∫RTdlnf=∫Vmdp • ln(f/f*)=1/RT∫Vmdp • =1/RT[∫d(Vmp)－∫pdVm]

  23. 取上下限(下限p*趋近于零): • ln(f/f*)=1/RT[(pV－p*V*)－∫pdVm] (16) • 当p*→0时: • f*→p* • p*Vm*=RT • 将此结果代入(16)式积分, 可得: • lnf=lnp*+1/RT[pVm－RT－∫pdVm] (17) • (17)式为气体逸度f的计算式. • 若知实际气体的状态方程,便可由上式求出气体的逸度.

  24. 例:求范德华气体的逸度? • 解: 范德华方程为: • (p+a/Vm2)(Vm－b)=RT (1) • p=RT/(Vm－b) －a/Vm2 (2) • 代入(17)式:

  25. 积分项 先求其中的积分项: 当p*→0时, Vm*→∞, a/Vm*→0, Vm*－b=Vm*

  26. 将积分结果代入逸度f的表达式中: • lnf=lnp*+1/RT[pVm－RT－RTln((Vm－b)/RT)－RTlnp*－a/Vm] • lnf=1/RT[pVm－RT－RTln((Vm－b)/RT)－a/Vm] • ∵ pVm－RT=(RT/(Vm－b) －a/Vm2)Vm－RT • = RTb/(Vm－b) －a/Vm • lnf=ln(RT/(Vm－b))+b/(Vm－b) －2a/RTVm (3) • (3)式即为范德华气体的逸度计算式.

  27. 2. 对比状态法: 对比态原理 (the principle of corresponding state) 当各种气体处于相同的对比状态时(即具有相同的对比温度,对比压力),气体的许多性质是相似的,如气体的逸度系数,压缩因子等.

  28. 物质的临界状态(critical state): 纯物质气,液两相界线刚消失的状态. • 物质的临界性质: 物质在临界状态所具有的性质 • 常见的临界性质有: • 临界压力pc(critical pressure); • 临界温度Tc(critical temperature); • 临界体积Vc(critical volume).

  29. 物质的对比性质和对比状态: • 气体的实际温度与其临界温度之比称为对比温度; • Tr=T/Tc (reduced temperature) • 气体的实际压力与其临界压力之比称为对比压力； • pr=p/pc (reduced pressure) • 气体的实际体积与其临界体积之比称为对比体积。 • Vr,m=Vm/Vc,m (reduced volume) • 由对比性质所描述的状态称为对比状态. • 纯气体的对比状态可以由两个对比性质完全决定。

  30. 利用对比态原理求物质的逸度： • 令 =RT/p－Vmre (1) • Vmre= RT/p－ (2) • RT/p： 理想气体的摩尔体积; • Vmre： 气体的实际摩尔体积； • ： 理想气体与实际气体摩尔体积之差. • 整理得: • =RT/p(1－p Vmre/RT) • 定义热力学函数——压缩因子(compressibility factor): • Z= p Vmre/RT (压缩因子) (3) • =RT/p(1－Z) (4)

  31. 由逸度的计算公式: • ∫RTdlnf =∫Vmredp =∫(RT/p－)dp =∫RTdlnp－∫dp • 对上式积分,并代入上下限, 下限p*趋近于零: • RTlnf－RTlnf*=RTlnp－RTlnp*－∫dp • RTlnf=RTlnp－∫dp p*→0, f*→p* • RTln(f/p)= －∫dp •  =f/p • RTln= －∫dp

  32. 将的表达式(4)代入上式: • RTln= －∫RT/p(1－Z)dp • ln= ∫(Z－1)/pdp • 将变量转换为对比性质： • ∵ pr=p/pc •  p=prpc • dp/p=d(prpc)/prpc= dpr/pr (pc为常数) • ln= ∫0p(r)(Z－1)/prdpr (5) • 对(5)式作图并积分,可得,进而可得逸度f.

  33. 对比状态法求逸度的具体方法可总结为: • 1. 求物质的对比性质： T→Tr： Tr=T/Tc p→pr： pr=p/pc • 2. 由Z-pr-Tr关系求得(Z－1)/pr的值. • 3. 将(Z－1)/pr对pr作图. • 4. 求曲线下的面积,可求得ln的值, 进 而可以求出气体的逸度f.

  34. 实际上以上工作已经有人为我们完成了, 即绘制出普适的牛顿图. • 牛顿图是表示物质对比态性质(Tr,pr)与其逸度系数之间关系的普适图.由气体的温度压力可求得相应的对比态性质,由对比态性质可得到处于此对比状态下气体的逸度和逸度系数. • 由对比态原理,各种气体处于相同对比状态时, 其逸度系数值也相近,故牛顿图可以普遍地运用于所有的气体. 但对比态原理带有近似性, 所以由牛顿图求得的逸度和逸度系数存在一定误差, 精确的求算还当推状态方程解析法.

  35. 逸度系数 =1.2 =1.1 0.4 对比温度 0.29 4.0 5.0 对比压力

  36. gas T liquid 物质的临界状态 临界状态 返回

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