第四节 挥发性有机物

1. 第四节挥发性有机物 一、概述 • 根据化合物的沸点将室内有机污染物分成四类 • 高挥发性有机化合物 • 挥发性有机化合物 • 半挥发性有机化合物 • 颗粒状有机化合物

2. 挥发性有机物 (一) 理化性质 • 沸点在50～250℃的挥发性有机化合物(有机蒸气)挥发性有机化合物(volatile organic compounds，VOC) • 按其化学结构，可分为烷烃类、芳香烃类、烯烃类、卤代烃类、酯类、醛类、酮类等。 • 苯、甲苯、乙苯、二甲苯、二氯苯、三氯甲烷、三氯乙烷、四氯化碳、氯乙烯等，是室内外普遍存在的挥发性有机污染物。

3. (二) 污染源 • 在非作业场所室内环境中，挥发性有机物常常以微量或痕量水平存在。 • 室内空气中挥发性有机物主要来源与建筑材料、室内装修材料、办公用品和生活日用品。 • 例如，塑料板材、泡沫隔热材料、涂料、粘合剂、壁纸和化纤地毯等室内装修材料；化妆品、洗涤剂、杀虫剂等生活用品以及家用燃料、吸烟、人体排泄物；办公用品油墨、复印机、打印机等。

4. 各种各样的日用生活化学品进入家庭，有的可直接挥发出有机化合物，有的在长期降解过程中释放出低分子化合物，由此造成了室内空气中挥发性有机化合物的污染。各种各样的日用生活化学品进入家庭，有的可直接挥发出有机化合物，有的在长期降解过程中释放出低分子化合物，由此造成了室内空气中挥发性有机化合物的污染。 • 室外环境中的挥发性有机污染物主要来源于工业废气、汽车尾气等。

5. (三) 危害 • 这些挥发性的有机污染物在空气中浓度虽低，但大多数都具有毒性，可通过呼吸道进入人体，对人体健康造成潜在威胁。 • 根据流行病学研究和控制人体实验研究结果，VOC的危害主要包括： • 嗅味不舒适感 • 感觉性刺激 • 过敏反应 • 局部组织炎症反应 • 神经毒性作用。

6. 目前认为VOC与不良建筑综合征(sick building syndrome，BSB)有一定的因果关系。 • VOC能引起机体免疫水平失调，影响中枢神经系统功能，出现头晕、头痛、嗜睡、无力、胸闷等自觉症状；还可能影响消化系统，出现食欲不振、恶心等，严重时可损伤肝脏和造血系统，出现变态反应等。

7. (五) 测定方法 • 室内空气中挥发性有机物通常是采用活性炭或XAD-2等吸附剂室温或冷阱采样，溶剂解吸或热解吸进样， • 用气相色谱法、火焰离子化检测器或电子捕获检测器测定。 • 采用气相色谱法与质谱联用 (GC/MS)可同时定性和定量，是目前测定空气中挥发性有机污染物较好的分析方法。

8. Mass HEWLETT 5972A Selective PACKARD Detector MS 1.0 DEG/MIN Mass Spectrometer Gas Chromatograph (GC) Sample HEWLETT PACKARD 5890 A B B D C A D C C B A D Separation Sample Identification C B A D GC-MS联用仪器hyphenated technology of GC-MS

9. 二、分子扩散采样-气相色谱法 (一) 原理 空气中的挥发性有机物通过分子扩散作用被个体采样器中活性炭吸附层所吸收，用二硫化碳洗脱后，经聚乙二醇20M色谱柱分离，火焰离子化检测器测定，以保留时间定性，峰高定量。

10. (二) 采样 图4-9 被动式采样器的结构 1.前盖 2.硅橡胶密封圈 3.核孔滤膜 4.涤纶纱网（70目）5.压环 6.吸收层 7.托板 8.底座

11. 第五节 总烃和非甲烷烃 一、概述 (一) 理化性质 • 总烃 • 总碳氢化合物(total hydrocarbons) ，含有碳和氢元素的一大类有机化合物 ； • 包括饱和烃和不饱和烃、开链烃和环烃等；

12. 烃一般分为饱和烃与不饱和烃。 • 当碳键上的化学键是单键时，就是饱和烃，称为烷； • 当化学键是双键或三键时，就是不饱和烃，分别称为烯和炔 • 从物质状态来分，烃类化合物有气态的、液态的和固态的三种，碳链短的如甲烷、乙烯等在常温下呈气态；稍长一些的如汽油、煤油则呈液态；更长的可以呈固态。

13. 理化性质主要取决于碳数和碳键的结构；常温下低碳数烃(C1～C4)为气体，中碳数烃(C5～C15)为液体，高碳数烃(C16以上)为固体。理化性质主要取决于碳数和碳键的结构；常温下低碳数烃(C1～C4)为气体，中碳数烃(C5～C15)为液体，高碳数烃(C16以上)为固体。 • 不易溶于水，溶于有机溶剂； • 在大气中可与氧化剂如NO2、O3等反应产生过氧基，再经过一系列反应形成较大的有机分子； • 也可在日光照射下进一步反应而形成光化学烟雾。

14. 甲烷是大气中重要的碳氢化合物之一。 • 温室气体，对地球系统的能量收支、地球气候的形成有重要影响； • 化学活性气体，日光照射下，甲烷能发生取代、氧化等化学反应，对大气成分的化学转化起到重要作用。

15. 总烃有两种表示方法： • 包括甲烷在内的碳氢化合物(C1～C9)； • 除甲烷以外的碳氢化合物(C2～C8)； 大气中的碳氢化合物大部分为甲烷， 当大气污染严重时，往往是除甲烷以外的其它碳氢化合物浓度增加， 所以监测不包括甲烷的碳氢化合物对空气污染的评价具有实际意义。

16. (二) 污染源及危害 • 大气中甲烷大约80％来自地表生物源； 甲烷是在严格的无氧环境中产生，如沼泽地、水稻田等浅水生态系统。 • 非生物来源主要包括煤矿和天然气的开采和泄漏等。 • 非甲烷烃类碳氢化合物来源 原油的提炼，石油的高温裂解、催化裂解，炼焦，汽车尾气以及化工企业排放的废气等。全世界每年由人为因素排入大气的烃类约9000万吨。

17. 饱和烃危害不大，不饱和烃危害性很大。 • 大气中碳氢化合物在光化学烟雾的形成中扮演重要的角色； • 所产生的光化学烟雾对人体的粘膜有强烈的刺激作用。

18. (三) 测定方法 碳氢化合物的测定方法主要是气相色谱法。 • 由于空气中碳氢化合物浓度低，方法灵敏度不够，需用冷阱浓缩采样； • 经气相色谱柱分离； • 火焰离子化检测器测定。

19. 二、热解吸-气相色谱法 (一) 原理 • 碳氢化合物(C2～C8)在低温下浓缩于硅藻土耐火砖上 • 解吸 • 经装有玻璃球的气相色谱柱分离 • 火焰离子化检测器测定

20. (二) 采样 1．氮气钢瓶 2．减压阀 3．管式电炉(用于去烃装置加热) 4．进气口 5．除碳酸管 6．除水管 7．小型除水管 8．色谱进样管 9．U型浓缩管 10．麦氏真空计 11．真空泵 12．干式煤气表 13、14、15．真空三通活塞

21. (三) 气相色谱测试条件 不锈钢色谱柱 • 柱长：2m， • 内径：3mm的， • 内装60～80目玻璃微球。 温度 • 柱温：105℃， • 气化室温度：115℃， • 检测室温度：115℃。

22. 载气(N2)流量：20ml/min， • 氢气流量：50ml/min， • 以正戊烷标准气体绘制标准曲线。

23. (四) 说明 1．浓缩采样系统可反复使用，使用后在加热条件下通纯氮或净化空气处理。 2．大气中所含水分和CO2要在色谱分析前除去，无水碳酸钾为脱水剂性能最好，。 3．测定时，将采有样品的色谱进样管和气相色谱仪的六通阀连接。将进样管的U型部分插入加热器中，于100℃解吸3min。打开进样管活塞，再转动六通阀，载气即可将样品的热解吸气带入气相色谱柱。

24. 总烃和非甲烷烃的测定： • 前置柱先将CH4与其它高沸点组分(C2～C8)分离； • 经火焰离子化检测器检测CH4其它碳氢化合物的色谱峰； • 另取气样不经分离，经空柱，用火焰离子化检测器直接检测总碳氢化合物； • 总碳氢化合物的浓度减去甲烷的浓度，即可求得非甲烷烃的浓度。

25. 三、直接进样-气相色谱法 (一) 原理 • 净化除烃空气为载气； • 使空气中烃类化合物分两路注入并联色谱柱； • 一路通过空柱进入火焰离子化检测器测定总烃； • 另一路通过装有GDX-502的色谱柱进入火焰离子化检测器测定甲烷； • 总烃减去甲烷含量即得非甲烷烃的含量。

26. (二) 采样 • 用100ml注射器抽取现场空气，冲洗注射器3～4次后，采气100ml； • 密封进气口，垂直放置，带回实验室； • 样品应在12h内分析。

27. (三) 色谱测定条件 不锈钢色谱柱（两根） • 柱长：各2m， • 内径：4mm， • 一根内装GDX-502， • 另一根为空柱。

28. 温度 • 柱温：70℃， • 气化室温度：130℃， • 检测室温度：130℃。 • 载气为除烃空气，流量：55ml/min， • 氢气流量：65ml/min。

29. (四) 说明 1．空气经硅胶、5A分子筛、碱石棉净化后，导入催化除烃反应管(钯/6201催化剂)并在管式电炉中加热到450～500℃，流出气即为除烃净化空气。 2．分别取气样通过六通阀和1.0ml定量管，进入空色谱柱的样气，总烃仅出一个峰，不能将各种烃类、醛、酮及醇等有机物分开；另一样气进入装有GDX-502的色谱柱，所得的甲烷峰可与其它烃类峰分离。

30. 3．载气、标准气和样品气中氧的含量是否一致，是影响本方法准确度的重要因素之一。3．载气、标准气和样品气中氧的含量是否一致，是影响本方法准确度的重要因素之一。 一般甲烷标准气体是以高纯氮为底气配制的，因此在初次稀释标准气体时，一定要加入适量的纯氧，以达到与空气中氧的浓度大体相同(20.9％)，以除烃净化空气作为标准气体的稀释气和气相色谱分析用的载气。这样，样品及标准气体的总烃峰中包含相同的氧峰，即可消除氧的干扰。

31. 农 药 岁月流转终不弃； 历经沧桑始到今。 天然药物、无机农药、有机农药

32. 农药分类: (一) 杀菌剂 (二) 杀虫剂 (三) 除草剂 (四) 杀鼠剂 (五) 植物生长调节剂 (六) 杀螨剂、杀线虫剂、杀软体动物剂

33. 1.胃毒剂 ：杀虫剂经过害虫口腔进入虫体，被消化道吸收后引起中毒，这种作用称胃毒作用，称胃毒剂。 2.触杀剂 ：杀虫剂与虫体接触后，经过虫体体壁渗透到体内，引起中毒，这种作用称触杀作用，称触杀剂。

34. 3.熏蒸剂：药剂在常温下挥发成气体，经害虫的气孔进入虫体内，引起中毒，这种作用称熏蒸作用，称熏蒸剂。3.熏蒸剂：药剂在常温下挥发成气体，经害虫的气孔进入虫体内，引起中毒，这种作用称熏蒸作用，称熏蒸剂。 4.内吸剂 ：杀虫剂能被植物的根、茎、叶或种子吸收并传导到其它部位。当害虫食植物汁液或咬食植物时，引起中毒，这种作用称内吸作用，称内吸剂。

35. 第六节 甲基对硫磷 一、概述 (一) 理化性质 • 甲基对硫磷 (methyl parathion) • 分子式(CH3O)2P(S)OC6H4NO2。 • 纯品为白色晶体，熔点35～36℃，沸点158℃； • 难溶于水(20℃时，约50mg/L)，易溶于芳香族烃，微溶于脂肪族烃。 • 在中性及弱酸性介质中稳定，遇碱迅速分解。 • 在高温(100℃以上)能迅速转变成异构体。

36. (二) 污染源 • 甲基对硫磷是目前国内广泛使用的有机磷杀虫剂，杀虫力强，速效，分解速度快，残效期短。 • 甲基对硫磷对空气的污染主要是生产和使用过程中由于设备不严密和操作不当而造成。 • 在甲基对硫磷的生产过程中，由于密封不严，或在设备检修、不正常操作时，易造成车间空气污染。 • 农药厂排放的废气也可能引起对周围环境的污染。

37. 在农业、林业、卫生防疫工作中配药及喷洒时也可因扩散带来附近空气的污染。在农业、林业、卫生防疫工作中配药及喷洒时也可因扩散带来附近空气的污染。 • 在空气中甲基对硫磷主要是以蒸气、雾或附着于灰尘上以气溶胶状态存在。 • 主要用于防治棉花、水稻和果树害虫。

38. (三) 危害 • 甲基对硫磷可通过消化道、呼吸道及完整的皮肤粘膜进入人体。 • 其毒性作用主要是抑制胆碱酯酶活性，使其失去分解乙酰胆碱的能力，造成体内乙酰胆碱堆积，引起中枢神经功能紊乱和疾病。

39. 急性中毒时主要表现为胃肠道症状如恶心、呕吐、腹痛和中枢神经症状，如头昏、头痛、昏迷、抽搐，可继发肺水肿、呼吸肌瘫痪等；急性中毒时主要表现为胃肠道症状如恶心、呕吐、腹痛和中枢神经症状，如头昏、头痛、昏迷、抽搐，可继发肺水肿、呼吸肌瘫痪等； • 慢性中毒时，可出现神衰综合征和腹胀、多汗以及其在体内分解产生的硝基化合物引起的心电图节律传递性改变、外周血中网织红细胞增多、低色素性贫血等。

40. (四) 卫生标准 • 我国居住区大气中甲基对硫磷的一次最高容许浓度为0.01mg/m3。 • 车间空气中甲基对硫磷的最高容许浓度为0.1mg/m3。

41. (五) 测定方法 • 盐酸萘乙二胺分光光度法为我国大气监测检验的标准方法。 • 气相色谱法为我国车间空气监测检验的标准方法。

42. 二、气相色谱法 • (一) 原理 • 空气中的甲基对硫磷用硅胶管采集，丙酮解吸。 • 经SE-30和QF-1混合柱分离。 • 用火焰光度检测器检测。 • 以保留时间定性。 • 峰面积或峰高定量。

43. (三) 测定 • 用微量注射器取0.1、1.0、2.0μl甲基对硫磷标准应用液(0.05μg/m1) 进样。 • 每个浓度重复三次，取峰高的平均值。 • 以甲基对硫磷的含量对峰高作图，绘制标准曲线。

44. 第七节拟除虫菊酯 一、概述 (一) 理化性质及毒性 拟除虫菊酯是根据天然植物除虫菊中所含的杀虫成分而合成的一类杀虫剂。 先后研制了千余种，其中较优者约有20余种，它们对光的稳定性比除虫菊素提高了近百倍，杀虫力提高了30倍。 常用的有溴菊酯、氯菊酯、胺菊酯、溴氰菊酯、氯氰菊酯等。

45. 特点： ①高效：常用杀虫剂的10～50倍，且速效性好，击倒力强。例如，溴氰菊酯每亩用药量仅1/15克左右，是迄今药效最高的杀虫剂之一。 ②广谱。对农林、园艺、仓库、畜牧、卫生等多种害虫，包括咀嚼式口器和刺吸式口器的害虫均有良好的防治效果。 ③毒性小、残留少。 ④极易诱发害虫产生抗药性。

46. (二) 污染源 • 拟除虫菊酯是一类高效、广谱的杀虫剂，不仅对农作物、果树害虫，而且对家庭昆虫都有击倒作用。 • 其毒性一般都比有机磷农药低，多数只有触杀和胃毒作用，无其它农药的内吸和熏蒸作用。 • 另外残留也较低，多数在碱性条件下易分解。 • 除在水稻、蔬菜、棉花、果树等农作物上大面积推广外，还广泛用于家庭中灭蚊和防治家庭内昆虫。

47. 配制、喷洒过程中可能造成空气污染。 • 生产过程中密封不严、泄漏、蒸气逸出等都可能带来污染。 • 空气中的存在形式多为蒸气、雾或吸附于尘粒上，也可能是几种状态共存。

48. (三) 测定方法 • 气相色谱法 • 高效液相色谱法 可以同时测定多种拟除虫菊酯，是目前常用的测定方法。

49. 空气中的胺菊酯用硅胶采样管采集，用乙醇解吸，OV -101柱分离，电子捕获检测器检测，以保留时间定性，峰面积或峰高定量。 • 本法当进样量为lμl时，检测下限为1×10-10g。

50. 空气中的溴氰菊酯用玻璃纤维滤纸采集，经甲醇解吸，以甲醇+水 (95:5) 做流动相，C18柱分离，紫外检测器检测，以保留时间定性，峰面积或峰高定量。 • 本法最低检出浓度为0.02mg/m3(采集50L空气)，线性范围为0～20.0μg/ml。