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一、  分子轨道

分子轨道理论采用原子轨道线性组合形成分子轨道的过程为 : ( 1) 找出组成分子的各个原子轨道，并按照对称性分类； (2) 根据对称性匹配原则，由原子轨道线性组合成分子轨道，按分子轨道能级高低构成轨道能级图，电子遵循能量最低原理、泡利原理、洪特规则逐一填入分子轨道。 配合物的分子轨道理论认为： 中心离子的原子轨道与配体轨道组成离域分子轨道。. 一、  分子轨道. 以第一系列过渡金属离子和六个配位体形成的 八面体 络合物为例说明 M-L 之间的  键 ，金属离子 M 外层共有九个原子轨道可以形成分子轨道：. t 2g. a 1g. t 1u. e g.

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一、  分子轨道

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  1. 分子轨道理论采用原子轨道线性组合形成分子轨道的过程为: (1)找出组成分子的各个原子轨道，并按照对称性分类；(2)根据对称性匹配原则，由原子轨道线性组合成分子轨道，按分子轨道能级高低构成轨道能级图，电子遵循能量最低原理、泡利原理、洪特规则逐一填入分子轨道。 配合物的分子轨道理论认为：中心离子的原子轨道与配体轨道组成离域分子轨道。

  2. 一、分子轨道 以第一系列过渡金属离子和六个配位体形成的八面体络合物为例说明M-L之间的键，金属离子M外层共有九个原子轨道可以形成分子轨道： t2g a1g t1u eg 极大值方向夹在轴间，形 成以面为对称的分子轨道 极大值方向沿x，y，z轴指向配位 体，可形成以轴为称的ó分子轨道

  3. 这六个原子轨道和六个配位体L的ó型轨道进行线性组合，形成ó键。为有效成键，这种组合必须是对称性匹配的，有四种情况,如图1-4。组合成的十二个分子轨道，一半是成键的，一半是反键的，具体能级如图5。这六个原子轨道和六个配位体L的ó型轨道进行线性组合，形成ó键。为有效成键，这种组合必须是对称性匹配的，有四种情况,如图1-4。组合成的十二个分子轨道，一半是成键的，一半是反键的，具体能级如图5。

  4. (t1u)1=Px+ ó1- ó2 ɑ1g=s+ ó1+ …+ó6 (t1u)2=Py+ ó3- ó4 中央S轨道 6个配体的原子轨道 (t1u)3=Pz+ ó5- ó6 图1 图2

  5. (eg)2= +2 ó5+2ó6-ó1 -ó2-ó3-ó4 (eg)1= +ó1+ó2-ó3-ó4 图3 图4

  6. 配位体群轨道 受配位场微扰的原子轨道 分子轨道 原子轨道（球形场中） 反键MO 由左图可见，成键分子轨道中电子主要具有配位体电子的性质，反键轨道中电子主要具有金属电子的性质。所以：eg*轨道主要是中央离子的轨道，而t2g 非轨道本来就是中央离子的轨道。这两个轨道的能量差为 ： t1u p eg ɑ1g s △ d t2g 非键MO t2g ó eg t1u 成键MO ɑ1g 金属 配位体 络合物 图5 八面体络合物中ó分子轨道的形成及d轨道能级分裂的分子轨道能级图

  7. 其差别在于： 分子轨道理论不象晶体场理论那样只考虑静电作用。也得到了d轨道能级分裂，说明配位场效应是适应于过渡金属络合物的一般原理。 在晶体场理论中： 分子轨道理论中： 遇到中性配体，例如N2、CO等与中性原子结合而成的络合物，晶体场理论完全失效，只有用分子轨道理论加以说明。

  8. 例如 在[FeF6]3-及[Co(NH3)6]3+中可认为6个成键分子轨道由六个配位体的12个电子所占用。因前者分裂能△0大于成对能P，后者△0小于成对能P。则可得结论：在[Co(NH3)6]3+中六个d电子刚好占用三个t2g（dxy，dyz，dxz）金属轨道，故[Co（NH3）6]3+是低自旋配合物，这与晶体场理论中强场作用相一致。而[FeF6]3-中Fe3+的五个d电子分别占用三个t2g及两个eg*轨道，形成高自旋配合物，这相当于弱晶体场 作用的结果。总的排布情况如图6,7.

  9. 图6 t1u 4p ɑ1g 4s eg △ 3d t2g ó t2g eg t1u ɑ1g 6F- Fe3+

  10. 图7 t1u 4p ɑ1g 4s eg △ 3d t2g ó t2g eg t1u ɑ1g Co3+ 6NH3

  11. 二 ∏分子轨道 金属离子的t2g（dxy，dxz，dyz）轨道虽不能与配体的ó轨道形成有效分子轨道，但若配体有∏型轨道时，还是可以重叠形成∏键的，配位体所提供的∏轨道可以是配位原子的p或d原子轨道，也可以是配位基团的∏*分子轨道，如图8所示。 图8 中心t2g轨道之一与配位体p，d，∏*轨道的键合作用

  12. 因此 中央离子的∏ 型d轨道(t2g轨道)与配体的∏ 型轨道形成∏键，中央离子的t2g轨道本来是非键的，当考虑它可以形成∏分子轨道以后，将使t2g的能级发生变化。又因为△=Eeg*-Et2g，因此△将发生变化。 根据配体性质的不同，有两种不同类型的∏配键。 （1）形成配体→金属的∏配键，致使△值减小，属弱配体。 条件是：配体的∏轨道能级较低,且占满。图9 （2）形成金属→配体的∏配键，致使△值增大，属强配体。 条件是：配体的∏轨道能级较高,且空。图10

  13. eg* eg* △0 配位体轨道:低,满 △0 ∏* t 2g ∏ 金属离子的d轨道 由图 可知 图9 MO ∏ 因为∏分子轨道的形成，使△值减小，这类络合物都是高自旋的，如卤原子，H2O均属这类配体。

  14. ∏* eg* △0 配位体轨道: 高,空 △0 t 2g 中心离子的d轨道 图10 由图 可知 MO ∏ △值增大，强场低自旋。CN-，CO属这类配位体。 有的如NH3没有∏轨道，故属中等配位体。

  15. 18电子规则 三 ó-∏键和羰基络合物结构 ？CO分子的结构 CO：KK（3ó）2 （4ó）2 （1 ∏ ）4 （5ó）2 （2 ∏ ）0 CO几乎可以和全部的过渡金属（除锆和铪以外）形成的稳定络合物叫羰基络合物。如 Fe（CO）6 、 Os（CO）5 、 Cr（CO）6、 Co2（CO）8等。它们大多数都有一个特点： 每个金属原子的价电子数和它周围的配体提供的价电子数加在一起满足18电子结构规则，是抗磁性物质。 它们的结构只能用分子轨道理论解释，如图11：

  16. O电负性大，不易给出电子。 + C O 电子云在C-O之间，不易给出。 侧基络合 端基 络合 - C (5ó) + M 2∏ 3ó O - - + 能对中心离子给予电子而形成Ó键 1∏ C O 5ó M C O + 实验表明，基 络 合物中CO主要是 以端基络合。 - C O + 4ó - 空 图11

  17. Cr + C O Cr C O 由于 Cr原子的电子结构为3d54s1，它采用d2sp3杂化，指向八面体的六个顶点，每个杂化轨道接受一个CO分子的5ó来一对电子，形成正常的ó配键。 Cr的dxy与CO的2∏*是对称匹配的，它们再组成∏分子轨道。而由原dxy上的一对电子占有成键大∏轨道，相当于电子由CrCO的空∏，这样的键叫反馈∏键。如图12

  18. dxy 反馈∏键 2∏ 图12 反馈∏键(电子由Cr→CO)

  19. 可见 协同效应 + O: C O: Cr Cr C dxy d2sp3 5ó 在Cr（CO）6中既有ó配键，又有反馈∏键，这两种键合在一起，称为ó-∏键，亦称电子授受键。见图13 2 ∏ ó - ∏键 图13 ó - ∏电子授受配键 中心金属和配位体之间ó配键和反馈∏键的形成是同时进行的，而且ó配键的形成增加了中心原子的负电荷，对反馈∏键的形成更加有利，反馈∏键的形成则可减少中心原子的负电荷，对ó配键的形成更加有利。两者互相促进，互相加强，这就是协同效应。

  20. Conclusion ó -∏键的形成，产生了两种明显的效应 一、是加强了中心金属和配位体之间的结合。因为两者之间除了有ó配键外，还有反馈∏键。造成了中心金属和配位体间的双重键，使互相结合更加牢固。 二、是削弱了配位体内部的结合。

  21. 如果 但 四、过渡金属的离子半径 过渡金属的离子半径，在周期表中，随着核电荷的不断增加应有规则的缩小。 因为核电荷数增加一个时，外层虽然也增加一个d电子，但这个电子离核较远，不能将增加的一个核电荷完全屏蔽，核对外层电子的吸引力增强，到致半径缩小。 作离子d半径与电子数的关系图，理论上是一条曲线，如图14的虚线。 实际上是得到一条如图14的双峰向下的曲线。

  22. O表示Cr2+与Cu2+的半径由于姜-态效应难以准确测量O表示Cr2+与Cu2+的半径由于姜-态效应难以准确测量 相对离子半径r Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 图14

  23. 若 但是 对于这个事实，络合物的分子轨道理论认为：在弱八面体场中，d轨道有低能的t2g轨道和高能的eg*轨道两种。现在把电子当作“云”来看 电子能均匀的分布在t2g和e*g五个轨道中，那么每增加一个d电子，就有3/5的电子云进入t2g轨道，2/5的电子云进入e*g轨道。 实际上d电子不是这样分布的，而是按弱场高自旋态排布。 比较“均匀分布”和实际分布如下表

  24. 在弱八面体场中电子的“均匀分布”和实际分布在弱八面体场中电子的“均匀分布”和实际分布 故 D电子数 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 “均匀 分布” 0 2/5 4/5 6/5 8/5 2 12/5 14/5 16/5 18/5 4 t2g 0 3/5 3/5 9/5 12/5 3 18/5 21/5 24/5 27/5 6 实际分布 0 0 0 0 1 2 2 2 2 3 4 t2g 0 1 2 3 3 3 4 5 6 6 6 0 -2/5 -4/5 -6/5 -3/5 0 -2/5 -4/5 -6/5 -3/5 0 键长缩短，而且这种缩短是有规律的，在d0、d5 、d10没有缩短的现象，所以这三点可以得一条平滑的曲线，即图中的虚线。在d0和d5之间出现一个下降的蜂，在d5和d10之间又出现一个下降的峰，这就解释了双峰曲线的实验事实。

  25. 解： 5个d电子占入非键的 轨道和反键的 轨道, 总的电子排布为 是未成对电子数n=5的高自旋络合物 而 故 例1 用分子轨道理论说明配合物离子[FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-的成键情况。 Fe3+是d5构型，有5d电子，6个F-中有6对孤对电子，共17个价电子。由于配体的能量低，所以成键分子轨道由配体的12个电子占据， 同理

  26. 解： 例2 Ni，Fe，Cr的单核羰基配合物是什么点群？ Ni: 3d84s2,已有10个价电子,根据18电子规则,需4个CO提供8个电子形成Ni(CO)4, 几何构型是正四面体.

  27. §3-2 络合物的分子轨道理论 解： 例3 （1）Ni(PCl3)4,Pd(PR3)4等零价金属配合物是怎样形成？ 在PCl3,PR3中, P都是sp3不等性杂化轨道成键,，P上还有一对孤对电子。Ni为3d84s2，Pd为5d96s1，价电子数均为10。Ni，Pd都采用sp3杂化，当形成配合物时，中心离子空的sp3杂化轨道接受四个配体上的孤对电子形成配键，而金属原子上的d电子反馈给P上空的d轨道，形成配键，总的形成了授受键。

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