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第五章 多电子原子

第五章 多电子原子. §5.1 氦及周期系第二族元素的光谱和能级. 一、氦原子的光谱和能级. 二、镁原子的光谱和能级. 一、氦的光谱和能级. 1. 相同性：氦光谱同碱金属相似，存在一系列谱线系。. 谱线也分为主线系、第一辅线系（漫线系）、第二辅线系（锐线系）和柏格曼线系（基线系）；. 2. 特殊性 : 两套光谱线系，即两个主线系，两个第一辅线系， 两个第二辅线系，两个 基线系，这两套谱线的结构有 显著的差别，一套谱线都是单线，另一套有复杂的结 构。.

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第五章 多电子原子

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  1. 第五章 多电子原子

  2. §5.1 氦及周期系第二族元素的光谱和能级 一、氦原子的光谱和能级 二、镁原子的光谱和能级

  3. 一、氦的光谱和能级 1.相同性：氦光谱同碱金属相似，存在一系列谱线系。 谱线也分为主线系、第一辅线系（漫线系）、第二辅线系（锐线系）和柏格曼线系（基线系）； 2.特殊性:两套光谱线系，即两个主线系，两个第一辅线系， 两个第二辅线系，两个基线系，这两套谱线的结构有 显著的差别，一套谱线都是单线，另一套有复杂的结 构。

  4. 从光谱分析知道，氦原子具有两套能级，一套是单层的，另一套是三层，这两套能级之间没有相互跃迁，它们各自内部的跃迁便产生了两套独立从光谱分析知道，氦原子具有两套能级，一套是单层的，另一套是三层，这两套能级之间没有相互跃迁，它们各自内部的跃迁便产生了两套独立 的光谱，即单层能级间的跃迁产生单线光谱，三层能级间跃迁产生的光谱线具有复杂结构。 早年人们以为有两种氦，把具有复杂结构的氦称为正氦，而产生单线光谱的称为仲氦，现在认识到只有一种氦，只是能级结构分为两套。 参考P146，图5.1。

  5. 上图是氦的能级和能级跃迁对应光谱图。能级分单态能级和三重态能级，早期还被误认为是两种氦（正氦和仲氦）的行为。氦的一条重要谱线587.6nm对应三重态跃迁的漫线系第一条谱线。氦的第一激发态1s2s有两个态1S0和3S1，三重态的能级比单态低0.8ev。 23S1和21S0都是亚稳态， 21S0的寿命为19.5ns，氦的电离能(He＋)为24.6ev，是所有元素中最大的。

  6. 二、镁原子光谱实验规律和能级 双电子系统：氦原子和 第二主族元素（铍、镁、钙、锶、 钡、镭、锌、镉、汞原子） 实验发现，镁原子与氦原子的能级和光谱结构相仿，光谱都有两套线系，即两个主线系，两个漫线系（第一辅线系），两个锐线系（第二辅线系）…。这两套光谱能级，一套是单线结构，另一套是三重结构。如图P148图5.2。

  7. 将该图与图5.1比较看出，镁有12个电子，但它的光谱结构同氦相仿，足见产生光谱的是两个价电子的作用。同样，所有第二主族的原子都有两个价电子，这两个价电子是负责原子的化学性质和单一态与三重态光谱的产生。将该图与图5.1比较看出，镁有12个电子，但它的光谱结构同氦相仿，足见产生光谱的是两个价电子的作用。同样，所有第二主族的原子都有两个价电子，这两个价电子是负责原子的化学性质和单一态与三重态光谱的产生。 镁光谱中，单一态能级和三重态能级之间一般没有跃迁，但也有一个例外，P148图5.2。镁的单线主线系在紫外，三重态主线系在红外和可见区；三重态的第一、第二辅线系和主线系的谱线都显出三个成分，反映3P2,1,0的三个能级，3D和3F的间隔较小，在光谱中不能分辨出来。

  8. 说明氦的基态是一个很稳固的结构。

  9. 综上所述，氦与镁的光谱结构基本相同，都是由于是二电子体系所产生，它们之间的差异正反映了原子结构之间的差异。综上所述，氦与镁的光谱结构基本相同，都是由于是二电子体系所产生，它们之间的差异正反映了原子结构之间的差异。

  10. §5.2 有两个价电子的原子态 一、电子组态 二、 L-S耦合 三、 氦原子能级和光谱 四、 j-j耦合

  11. 一、不同的电子组态 原子实是一个完整的结构，它的总角动量和总磁矩是零，因此关于原子态的形成，不需要考虑原子实，只需从价电子考虑就可以。 电子组态:两个价电子处在各种状态的组合。

  12. 电子的组态 1.定义：两个价电子处在各种状态的组合，称电子组态。 比如，氦的两个电子都在1s态，那么氦的电子组态是1s1s；一个电子在1s，另一个到 2s 2p 3s 3d…,构成激发态的电子组态。对于氦,两个电子的主量子数n都大于1，构成高激发态。 2.电子组态与能级的对应 电子组态一般表示为n1l1n2l2；组态的主量子数和角量子数不同，会引起能量的差异，比如1s1s与 1s2s对应的能量不同；1s2s与1s2p对应的能量也不同。 一般来说，主量子数不同，能量的主要部分就有差异；主量子数相同，角量子数l不同，会由于原子实的极化或轨道贯穿等原因引起较大能量的差异。

  13. 同一电子组态可以有多种不同的能量，即一种电子组态可以与多种原子态相对应。我们知道，一种原子态和能级图上一个能级相对应。对碱金属原子，如果不考虑自旋，则电子态和原子态是一一对应的，通常用nl 表示电子态，也表示原子态；如果考虑自旋，则由于电子的 与 的相互作用，使得一种电子态nl（即原子态）可以对应于两种原子态n2Lj1,n2Lj2; 在氦的第二族元素中，考虑自旋后，在一种电子组态n1l1n2l2中，两个价电子分别有各自的轨道和自旋运动，因此存在着多种相互作用，使得系统具有的能量可以有许多不同的可能值，而每一种能量的可能值都与一种原子态，即一个能级相对应我们说，这些原子态便是该电子组态可能的原子态。

  14. 在碱金属原子中，我们曾讨论过价电子的 与 的相互作用，在那里我们看到 与 合成总角动 量 ；求得了 的可能值，就得到了能量的可能值Enlj；在两个价电子的情形中，每一个价电子都有它自己的轨道与自旋运动，因此情况比较复杂。设两个价电子的轨道运动和自旋运动分别是l1,l2,s1,s2，则在两个电子间可能的相互作用有六种： G1(s1,s2)，G2(l1,l2), G3(l1,s1), G4(l2,s2), G5(l1,s2), G6(l2,s1)。

  15. G1代表两个电子的自旋相互作用，G2代表两个电子的轨道相互作用，G3代表一个电子的轨道运动和它自己的自旋间相互作用，与此类推，这六种相互作用强弱是不同的。通常情况下，G5,G6比较弱，可以忽略，下面我们从原子的矢量模型出发对G1,G2和G3,G4分别进行讨论。G1代表两个电子的自旋相互作用，G2代表两个电子的轨道相互作用，G3代表一个电子的轨道运动和它自己的自旋间相互作用，与此类推，这六种相互作用强弱是不同的。通常情况下，G5,G6比较弱，可以忽略，下面我们从原子的矢量模型出发对G1,G2和G3,G4分别进行讨论。

  16. 二、 L-S耦合 （0）适用条件 （1）两个轨道角动量的耦合 （2）两个自旋角动量的耦合 （3）总轨道角动量与总自旋角动量的耦合 （4） 原子态的标记法 （5）洪特定则 （6）朗德间隔定则 （7）跃迁的选择定则

  17. 对于两个电子的系统，角动量 ，它们之间 发生耦合有六种方式： 但这六种耦合强度不等，一般说来，G5和G6比较弱，大多数情况可以不考虑；其余四种相互作用的强弱可以有各种程度的不同，如果G1和G2比G3和G4强，也就是说两个电子自旋之间作用很强，两个电子轨道运动之间作用也很强 ，即两个自旋耦合成总自旋： ；同样两个轨道 角动量耦合成总角动量： ，然后 与 耦合成 ，这种耦合称为L-S耦合。 P151 （0）适用条件 G1(s1,s2) ,G2(l1,l2), G3(l1 ,s1) ,G4(l2，s2), G5(l1s2), G6(l2s1).

  18. LS耦合的矢量图

  19. L-S耦合： (s1s2…) (l1l2…)=(SL)＝Ｊ • 推广到更多的电子系统： 适用条件: 两个电子自旋之间的相互作用和两个电子的轨道 之间的相互作用，比每个电子自身的旋-轨相互 作用强，即G1(s1s2), G2(12)，比G3(s11), G4(s22), 要强得多。

  20. （1）两个自旋角动量的耦合 设s1和s2分别是自旋角动量量子数， 自旋总角动量是这两个角动量的矢量和，而这两个角动量的相对取向是量子化的，则合成的自旋总角动量也是量子化的，其数值为：

  21. 所以两个电子的自旋角动量合成的自旋总角动量只能有两个可能的数值，即相当于S=1和0的两个数值：所以两个电子的自旋角动量合成的自旋总角动量只能有两个可能的数值，即相当于S=1和0的两个数值：

  22. （2）两个轨道角动量的耦合 设l1和l2分别是角动量量子数， 轨道总角动量是这两个角动量的矢量和，而这两个角动量之间的相对取向是量子化的，则合成的轨道总角动量也是量子化的，其数值等于：

  23. 其量子数L取值限定为 例如，设有两个电子，它们的轨道角动量量子数分别为l1=3和l2=2，各自的轨道角动量分别为

  24. （3）轨道总角动量与自旋总角动量的耦合 J只能取如下数值 当L>S时,每一对L和S共有2S+1个J值; 当L<S时,每一对L和S共有2L+1个J值.

  25. 对具有两个价电子的原子，由于S有两个值：0和1，所以对应于每一个不为零的L值，J值有两组，一组是当S=0时，J=L，一个能级，对应单一态。另一组是当S=1时，J=L+1，L，L-1，共三个J值，相当于三个能级，对于三重态。这就说明了具有两个价电子的原子都有单一和三重态的能级结构。对具有两个价电子的原子，由于S有两个值：0和1，所以对应于每一个不为零的L值，J值有两组，一组是当S=0时，J=L，一个能级，对应单一态。另一组是当S=1时，J=L+1，L，L-1，共三个J值，相当于三个能级，对于三重态。这就说明了具有两个价电子的原子都有单一和三重态的能级结构。

  26. 例题1：求一个p电子和一个d电子（n1pn2d)可能形成的 原子态。 解： 这三个L值的原子态分别称为P、D、F态；把每一个L和S合成J。当L=1,P态，S＝0时，J=L+S =L =1，是单一态；当L=1,S=1时，J=0,1,2是三重态；同理对于D，F也形成单一态和三重态，这样共有12个原子态，参考P153，它们的原子态能级的关系如图P154图5.4。

  27. S = 0 1 L=1 2 3

  28. (4) 原子态的标记法 （s=0 ）1 （s=1 ）3 L+1, L, L-1(S=1) L(S=0) 0 1 2 3 4 S P D F G

  29. pd S=0, 单一态 P D S=1, 三重态 F p电子和d电子在LS耦合中形成的能级

  30. 例题2：（1）求ns n´p电子组态的原子态 （2）求3p4p电子组态的原子态 解： （1）考虑nsn´p电子组态的L-S耦合，可能导致的原子态2s＋1Lj，按照L-S耦合规则： PS＝ ps1＋ps2，总自旋量子数取S＝½＋½＝1， ½－½＝0两个值； l1＋l2＝L，其量子数取L＝1＋0＝1；又由S＋L＝J，所以量子数 L-S耦合得到四个原子态是 3P2，1，0；1P1。

  31. S=0 1S0 1P1 1D2 S=1 3S1 3P2,1,0 3D3,2,1 L=0 1 2 （2）3p4p电子组态的L-S耦合的原子态 L-S耦合出十个原子态，列表示为 S=1,0；L=2,1,0

  32. （5）洪特定则 每个原子态对应一定的能级，由多电子组态形成的原子态对应的能级结构顺序有两条规律可循。 洪特定则： 1. 从同一电子组态形成的诸能级中， （1）重数最高的，即S值最大的能级位置最低； （2）从同一电子组态形成的，具有相同S值的能级中那些具有最大L值的位置最低。 2. 对于同一L值而不同J值的诸能级顺序，有两种情况：在有些能级结构中，具有最小J值（|L－S|）的能级为最低，称正常序。具有最大J（＝L+S）值的能级为最低，称倒转序。 洪特定则只适用于LS耦合

  33. 按照洪特定则，pp和pd组态在L－S耦合下的原子态对应的能级位置如图所示按照洪特定则，pp和pd组态在L－S耦合下的原子态对应的能级位置如图所示

  34. J+1 J J-1 （6）朗德间隔定则 朗德给出能级间隔的定则，在L-S耦合的某多重态能级结构中，相邻的两能级间隔与相应的较大的J值成正比。从而两相邻能级间隔之比等于两J值较大者之比。 P154，图5.4； P146图5.1和图5.2所示氦和镁能级结构特征。

  35. 例题3 铍4Be基态电子组态： 1s22s2形成1S0 激发态电子组态： 2s3p形成1P1，3P2，1，0 2s3p 1P1 3P2 对应的能级图如图所示 3P1 3P0 2s2 1S0 中间还有2s2p和2s3s形成的能级，2s2p形成1P1，3P2，1，0；2s3s形成1S0，3S1 2s3p 1P1 2s3p 3P2,1,0 2s3s 1S0 右图是L-S耦合总能级和跃迁光谱图 2s3s 3S1 2s2p 1P1 2s2p 3P2,1,0 2s2 1S0

  36. S=0 S=1 J 符号 J 符号 1s 1s 0 0 1 1s 2p 1 1 0、1、2 1s 3d 2 2 1、2、3 1s 4f 3 3 2、3、4 三、氦原子的光谱和能级 1.可能的原子态 第一个 第二个 电子e1 电子e2 L

  37. 2. 氦原子能级图 1s3d1D2 3D1,2,3 1s3p1P1 3P0,1,2 1s3s1S0 3S1 1s2p1P1 3P0,1,2 1s2s1S0 3S1 1s1s1S0 3S1

  38. 1s3d1D2 3D1,2,3 1s3p1P1 3P0,1,2 1s3s1S0 3S1 1s2p1P1 3P0,1,2 1s2s1S0 3S1 3S1 1s1s1S0

  39. 3. 光谱线系 单线系 主线系 第二辅线系 第一辅线系 柏格曼线系 n=2,3…… n=3,4…… n=3,4…… n=4,5…… 三重线系 主线系 n=2,3……

  40. n =3,4… 第二辅线系 第一辅线系 n =3,4…

  41. 如果G3和G4比G1和G2强，也就是电子自旋同自己的轨道运动的相互作用比两个电子间自旋或轨道运动作用强，于是 ，然后 和 耦合成 , 称为j-j耦合。 四、j-j耦合 对于两个电子的系统，角动量 ，它们之间 发生耦合有六种方式： G1(s1,s2) ,G2(l1, l2), G3(l1 , s1) ,G4(l2, s2), G5(l1, s2), G6(l2, s1).

  42. 更多的电子系统: j-j耦合： (s1l1)(s2l2) … =（ j1 j2… ）＝Ｊ 适用条件：原子中每个电子自身的旋（自旋）--轨（轨道） 作用比两个电子之间的自旋或轨道运动相互作用强得多。 即G3和G4比G1和G2强 P155，图5.5为jj耦合的矢量图。

  43. (1) (2) 1.合成法则

  44. （3） （4）原子态的标记法 j-j耦合的情况下，原子的状态用量子数j1，j2和J来表示，其 形式是（ j1，j2）J 。

  45. j1=3/2, 1/2 j2=1/2 (3/2,1/2)2,1,(1/2,1/2)1,0 例题:电子组态ps，在j-j 耦合情况下，求可能的原子态。 解：两个电子系统电子组态为ps：s1=1/2, l1=1；s2=1/2, l2=0 每一个j1 和 j2 合成J：

  46. jj耦合形成的原子态： j1=3/2, 1/2 j2=1/2 (3/2,1/2)2,1,(1/2,1/2)1,0 其能级结构如下图。

  47. ps 两个价电子p和s在jj耦合中形成的能级

  48. 同一电子组态在jj耦合中和LS中形成的原子态的数目是相同的，而且代表原子态的J值也是相同的，所不同的是能级的间隔，这反映了几个相互作用的强弱对比的不同。同一电子组态在jj耦合中和LS中形成的原子态的数目是相同的，而且代表原子态的J值也是相同的，所不同的是能级的间隔，这反映了几个相互作用的强弱对比的不同。 对于p和s一对电子，如果是L-S耦合，会形成的原子态为：1P1 ,3P2,1,0对比两种耦合态,，J值相同，状态的数目相同。

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