第一章 绪论

1. 第一章 绪论 • 知识要点回顾 • 了解分析化学的学科性质、任务及作用； • 了解分析化学在国民经济和科学研究中的应用情况； • 熟悉分析方法的基本分类，不同类型分析方法的适用范围； • 了解分析化学的发展概况； • 熟悉现代分析化学的发展趋势及主要特点。

2. 第二章 分析试样的采取与预处理 1、分析试样的采取与制备 2、分析试样的预处理

3. 第一节 分析试样的采取与制备 定量分析工作包括五个主要步骤： 1、试样的采取与制备 2、试样的预处理 3、干扰组分的掩蔽与分离 4、试样的测定 5、分析结果的计算与评价

4. 一、科学采样的意义 从被检测的对象中，按照规定的方法及使用适当的工具，采取一定数量的具有整体代表性的供分析检验用的部分，叫做样品。 采取样品的过程叫做采样、取样或抽样。 样品可分为检样、原始样品、平均样品或试验样品（试样）。 检样是指按规定的方法，使用适当的工具，由整批被检对象的各部分采取的少量被检对象。 将许多份按规定所取的质量相同的检样混合在一起，叫做原始样品。

5. 由于各检样之间可能不均匀，原始样品要按照规定方法混合均匀，再从均匀样品中按规定方法分出一部分样品，这部分样品称为平均样品。由于各检样之间可能不均匀，原始样品要按照规定方法混合均匀，再从均匀样品中按规定方法分出一部分样品，这部分样品称为平均样品。 平均样品经混合分样，根据需要从中称取一部分用于分析测定的样品叫做试验样品（分析试样）。 采样的过程便是由检样→原始样品→平均样品→试样的过程。

6. 不同质量的检样单独作为原始样品、平均样品、试样，单独进行分析。 采样的不正确，将直接导致分析结果的不准确。可能造成巨大的损失，导致有危险的粮食及食品、饲料进入市场，危害人们的身体健康。

7. 二、采样的一般原则 1．真实性 为了保证样品真实性，采样人员应该亲临现场采样。 2．代表性 采取的试样必须具有代表性，即试样的组成必须能够代表物料整体的平均组成。 3．准确性 按照规定的方法并使用适当的工具采样， 同时采样记录务必填写在事先设计好的采样单上，并紧附于样品上。 4．合理性 采取合适的方法保存试样。 5．及时性 要及时到现场采样，并及时将样品送回实验室分析。 根据具体测定需要，遵循代表性原则随机采样。

8. 三、试样的采取 试样的分类 根据状态:固，液，气等； 根据对象: 环境，矿物岩石，土壤，生物，金属与合金，食品等。 需按照一定的原则、方法进行，可参阅相关的国家标准和各行业制定的标准。

9. 固体试样 试样多样化（矿石、土壤、合金、盐类等）。不均匀试样应选取不同部位进行采样，以保证所采试样的代表性。 矿石样品 1、采样点的布设 2、水分的去除

10. 3、固体试样的制备 步骤：破碎、过筛、混匀和缩分 破碎分为：粗碎、中碎、细碎和研磨 将已破碎、过筛后的原始试样进一步破碎、过筛并逐步缩小其量的过程叫做缩分。

11. 缩分－四分法取样图解

12. 平均试样采取量与试样的均匀度、粒度、易破度有关，可按切乔特采样公式： m = Kda 其中， m为保留样品的最小质量(kg)；d为样品中最大颗粒直径(mm)；K和a为经验常数。 K值通常在0.02～1 kg.mm-2之间， a值在1.8 ～ 2.5。 当a值规定为2时， m = Kd2 矿石的颗粒越大，采样量应越多。

13. 采集平均试样时的最小质量

14. 土壤样品: 采集深度0-20cm的表地为试样，按3点式(水田出口，入口和中心点)或5点式(两条对角线交叉点和对角线的其它4个等分点)取样。每点采1-2kg，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分等步骤，取粒径小于0.5 mm的样品作分析试样。 沉积物: 用采泥器从表面往下每隔1米取一个试样，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分，取小于0.5 mm的样品作分析试样。 金属试样: 经高温熔炼，比较均匀，钢片可任取。对钢锭和铸铁，钻取几个不同点和深度取样，将钻屑置于冲击钵中捣碎混匀作分析试样。

15. 液体试样 液体试样一般比较均匀，取样单元可以较少。 当物料的量较大时，应从不同的位置和深度分别采样，混合均匀后作为分析试样，以保证它的代表性。 液体试样采样器多为塑料或玻璃瓶 ，一般情况下两者均可使用。但当要检测试样中的有机物时，宜选用玻璃器皿；而要测定试样中微量的金属元素时，则宜选用塑料取样器，以减少容器吸附和产生微量待测组分的影响。

16. 液体试样的化学组成容易发生变化，应立即对其进行测试。液体试样的化学组成容易发生变化，应立即对其进行测试。 采取适当保存措施，以防止或减少在存放期间试样的变化，如控制溶液的pH值、加入化学稳定试剂、冷藏和冷冻、避光和密封等。采取这些措施旨在减缓生物作用、化合物或配合物的水解、氧化还原作用及减少组分的挥发。保存期长短与待测物的稳定性及保存方法有关。

19. 水样采集器

20. 气体试样 • 用泵将气体充入取样容器；采用装有固体吸附剂或过滤器的装置收集；过滤法用于收集气溶胶中的非挥发性组分。 • 固体吸附剂采样：是让一定量气体通过装有吸附剂颗粒的装置，收集非挥发性物质。 • 大气试样，根据被测组分在空气中存在的状态(气态、蒸气或气溶胶)、浓度以及测定方法的灵敏度，可用直接法或浓缩法取样。 • 贮存于大容器(如贮气柜或槽)内的物料，因密度不同可能影响其均匀性时，应在上、中、下等不同处采取部分试样后混匀。

21. 气体吸收管

22. 大气试样 静态气体试样 直接采样法，用换气或减压的方法将气体试样直接装入玻璃瓶、塑料瓶中或直接与气体分析仪连接。 动态气体试样 用取样管采集管道中气体，取样管应插入管道1/3直径处，面对气流方向。常压下，打开取样管旋塞即可取样。若为负压，则连接抽气泵，抽气取样。 固体吸附法取样 用装有吸附剂如硅胶（吸附带氨基、羟基的气体）、活性炭（吸附苯、四氯化碳）、活性氧化铝和分子筛等的柱子吸附气体，吸附的气体用加热法或萃取法解脱，或与GC连接检测。

23. 生物试样 其组成因部位和时季不同而有较大差异,采样应根据需要选取适当部位和生长发育阶段进行，除应注意有群体代表性外，还应有适时性和部位典型性。 鲜样分析的样品，应立即进行处理和分析，生物试样中的酚、亚硝酸、有机农药、维生素、氨基酸等在生物体内易发生转化、降解或者不稳定的成分，一般应采用新鲜样品进行分析。

24. 生物试样的分类 植物试样 花、叶、茎、根、种子等。 动物试样 体液、毛发、肌肉、组织器官等 各种微生物 人体（血液、尿液、毛发、指甲等）

28. 第二节 分析试样的预处理 试样的预处理过程包括：样品的分解、待测成分的提取、浓缩（或稀释、富集）、排除干扰、转态等。 通常应根据以下几方面的情况，选择适当的预处理方法，以满足测定的要求。 1．分析项目及待测成分性质 2．样品的性质 3．采用的分析测定方法 4．分析的目的 • 预处理原则: • 消除干扰因素 • 完整保留待测组份 • 浓缩组份，提高检测灵敏度和准确性

29. 试样的分解 1、无机试样的分解 2、有机试样的分解 3、生物试样的预处理 4、微波辅助消解法 试样分解注意事项： 1、试样要完全分解，不留残余； 2、试样分解过程中不损失待测组分； 3、不得引入待测组分的干扰物质。

30. 2.1 无机试样的分解 无机试样常用分解方法：溶解法、熔融法和烧结法。 溶解法：采用适当的溶剂将固体样品溶解转化为液体样品，同时将待测组分转化为可测定形态。 常用溶剂：水、酸、碱或混合酸等 酸：盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、磷酸、氢氟酸； 混酸：王水、硝酸+高氯酸，氢氟酸+硫酸、 氢氟酸+硝酸等； 碱：氢氧化钠和氢氧化钾（溶解一些两性金属，以 及它们的氧化物和氢氧化物，酸性氧化物等）。

32. 熔融法：将试样与固体溶剂混合，在高温下加热，利用试样与溶剂发生的复分解反应，使试样的全部组分转化为易溶于水或酸的化合物。熔融法：将试样与固体溶剂混合，在高温下加热，利用试样与溶剂发生的复分解反应，使试样的全部组分转化为易溶于水或酸的化合物。 熔剂可分为酸性熔剂和碱性熔剂，分别对应酸熔法和碱熔法。 焦硫酸钾K2S2O7与KHSO4为酸性熔剂，铵盐也属酸性溶剂，它们与碱性氧化物反应。 Na2CO3, K2CO3, Na2O2, NaOH, KOH等为碱性溶剂，用于分解酸性试样。

34. 烧结法，又称为半熔法：是在低于熔点的温度下，使试样与熔剂发生反应。与熔融法相比，烧结法的温度较低，加热时间更长，但不易损坏坩埚，通常在瓷坩埚中进行。烧结法，又称为半熔法：是在低于熔点的温度下，使试样与熔剂发生反应。与熔融法相比，烧结法的温度较低，加热时间更长，但不易损坏坩埚，通常在瓷坩埚中进行。 常用MgO或ZnO与一定比例的Na2CO3混合物作为熔剂用来分解铁矿及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔点高，可以预防Na2CO3在灼烧时熔合，而保持松散状态，使矿石氧化得更快、更完全，反应产生的气体容易逸出。 碳酸钠与氯化铵也是用于半熔融分解的溶剂。熔剂与试样混匀置于铁(或者镍) 坩埚内，在750-800℃左右半熔融。主要用于硅酸盐中 K+、Na+的测定等。

35. 三种分解方法的比较溶解法分解试样比较简便快速，得到的溶液较纯净；熔融法分解试样过程麻烦，且易引入坩锅中的杂质。因此，应尽量少用熔融法。三种分解方法的比较溶解法分解试样比较简便快速，得到的溶液较纯净；熔融法分解试样过程麻烦，且易引入坩锅中的杂质。因此，应尽量少用熔融法。

36. 2.2 有机试样的分解 有机试样常用分解方法：干式灰化法和湿式消化法。 分类：坩埚灰化法、氧瓶燃烧法、燃烧法和低温灰化法 优缺点：不加入或仅加入少量试剂，避免了由外部引入的杂质，方法简便；但因少数元素挥发（I, Br, Hg）或金属粘附在器壁上而造成损失。 干式灰化法又称燃烧法或高温分解法：依靠加热或燃烧使试样灰化分解，将所得灰分溶解后分析测定。

38. 湿式消化法：将试样与硝酸和硫酸混合物一起置于克氏烧瓶内，在一定温度下进行煮解，硝酸能破坏大部分有机物并被蒸发，最后剩余硫酸。继续加热，冒浓厚的SO3白烟时，在烧瓶内进行回流，溶液逐渐变透明，该过程称为消化。湿式消化法：将试样与硝酸和硫酸混合物一起置于克氏烧瓶内，在一定温度下进行煮解，硝酸能破坏大部分有机物并被蒸发，最后剩余硫酸。继续加热，冒浓厚的SO3白烟时，在烧瓶内进行回流，溶液逐渐变透明，该过程称为消化。 用体积比为3：1：1的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物进行消化，能收到更好的效果；加入催化剂（六价钼），消化效果将进一步提高。 湿式消化法的优点是速度快，缺点是因加入试剂而引入杂质，应尽可能使用高纯度的试剂。

39. 2.3 生物试样的预处理 测定生物试样中的无机成分的含量，其处理方法与有机试样的分解相同（干式灰化法或湿式消化法）。 测定生物试样中的生物小分子及大分子组分，则不能再用灰化法或消化法处理样本。

40. 生物组织细胞的破坏方法 • 机械法（组织捣碎法和细胞研磨法） • 物理法（反复冻融法、急热骤冷法和超声波破碎法） • 化学法 • 酶解破碎法 蛋白质的除去 在试样中加入适当的沉淀剂 • 生物大分子的提取 • 水溶液提取 • 有机溶剂提取

41. 微波辅助消解法 方法原理： 利用试样和适当的溶(熔)剂吸收微波能产生热量加热试样，微波产生的交变磁场使介质分子极化，极化分子在高频磁场交替排列导致分子高速振荡，使分子获得高的能量，这两种作用，试样表层不断被搅动破裂，促使试样迅速溶(熔)解。 微波消解法可用于有机和生物样品的氧化分解，也可用于难熔无机材料的分解。

42. 优点： 1、加热速度快，消解能力强, 缩短溶样时间； 2、溶剂用量少，空白值低； 3、可避免挥发损失和试样的污染，提高了分析结果的准确率和精密度; 4、环境友好； 5、有利于实现试样预处理自动化。

43. 试样分解最好结合干扰组分的分离，从而简单、快速进行测定。试样分解最好结合干扰组分的分离，从而简单、快速进行测定。 例如，铝合金中Fe、Mn、Ni的测定，如用NaOH溶液溶解试样，此时Fe、Mn、Ni形成氢氧化物沉淀，然后过滤，再用酸溶解沉淀，制成分析试液，可避免大量Al的干扰。又如铬铁矿中铬的测定，若用Na2O2作为熔剂进行熔融，然后用水浸取熔块时，Cr被氧化成CrO42－留在溶液中。Fe、Mn等重金属形成氢氧化物沉淀，过滤，再将滤液酸化，制备分析试液。这样可避免铁、锰等元素的干扰。 总之，要根据试样的性质，分析的要求和上述原则，选择一种合适的试样分解方法。

44. 作业 P28 4、5题