第 7 章络合滴定法

第7章络合滴定法 络合滴定基本原理

7.4 络合滴定基本原理 络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(f)变化的曲线。金属离子指示剂

1 络合滴定曲线 M + Y = MY EDTA加入，金属离子被络合，[M] 或 [M ] 不断减小，在化学计量点附近时发生突跃。

-1± 1+4KMYcMsp [M]sp= 2KMY [MY] KMY = [M][Y] 滴定曲线方程: 金属离子 M, cM, VM ，用cY浓度的Y滴定，体积为VY [M] + [MY] = cMVM/(VM＋VY) MBE [Y] +[MY] = cYVY/(VM＋VY) KMY[M]2 + {KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1}[M] - cMVM/(VM＋VY) = 0——滴定曲线方程 sp时：cYVY-cMVM＝0

-1± 1+4KMYcMsp [M]sp= 2KMY 如果KMYcMsp  106 pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp)

例：pH =10 的氨性缓冲溶液中，[NH3]= 0.2 mol/L, 用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Cu2+,计算 sp 时pCu，若滴定的是0.02mol/L Mg2+, sp 时pMg又为多少？ sp : Ccusp = 0.01 mol/L, [NH3] = 0.1 mol/L Cu(NH3) = 1+1[NH3]+    + 5[NH3]5 =109.36 Cu(OH) = 101.7 Cu =  Cu(NH3) +  Cu(OH) -1 = 109.36

pH = 10, lg Y(H) = 0.45 lgKCuY = lgKCuY - lgY(H) - lgCu = 18.80 - 0.45 -9.36 =8.99 pCu =1/2 (pCCusp + lgKCuY ) = 1/2 (2.00 + 8.99) =5.50 对于Mg2+, lgMg =0 lgKMgY =lgKMgY -lgY(H)= 8.70 - 0.45 =8.25 pMg  =1/2(pCMgsp + lgKMgY ) = 1/2(2.00 + 8.25) =5.13

(1) 滴定前:f=0，[Zn2+]=cZn=0.020mol·L-1，pZn′=1.70 0.020mol·L-1EDTA (cY) 标准溶液滴定等浓度的Zn2+(cZn) 为例进行讨论： • 滴定开始到sp前: [Zn2+]=cZn(剩余) = cZn（VZn-VY)/(VZn+VY) -0.1%时:f=0.999 [Zn2+]= 1.00×10-5 mol/L, pZn′=5.00 (3) sp时: f=1 pZnsp = 1/2 ( lg KZnY + pcZnsp)=6.06 (4) sp后: EDTA过量 pZn′= lg KZnY – lgVZn/（VY-VZn) +0.1%时:f=1.001 pZn′=7.12

滴定突跃 sp前，- 0.1％，按剩余M浓度计算 pM=3.0+pcMsp sp后，+ 0.1％，按过量Y浓度计算 pM=lgKMY-3.0

影响滴定突跃的因素 滴定突跃pM：pcMsp+3.0 ～lgKMY-3.0 • 浓度:增大10倍，突跃增加1个pM单位（下限） • KMY:增大10倍，突跃增加1个pM单位（上限）

2 金属离子指示剂 1)指示剂的作用原理 HIn+M MIn + M MY + HIn 色A 色B EDTA 要求: 指示剂与显色络合物颜色不同(合适的pH)；显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；稳定性适当，K MIn<KMY

常用金属离子指示剂

KMIn= lgKMIn = pM + lg [MIn] [M][In] [MIn] [In] 2)金属离子指示剂变色点pMep的计算 M + In = MIn 变色点：[MIn] = [In] 故 pMep = lgKMIn =lg KMIn -lgIn(H)

3) 金属离子指示剂封闭、僵化和变质 • 指示剂的封闭现象若KMIn>KMY, 则封闭指示剂 Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对EBT、 XO有封闭作用；若KMIn太小，终点提前 • 指示剂的僵化现象 PAN溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加热 • 指示剂的氧化变质现象

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