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第十五章

第十五章. 周 环 反 应. 主要内容. 第一节 电环化反应 第二节 σ- 迁移反应 第三节 环加成反应. 协同反应（ Concerted reaction）. Claisen 重排（1912） Diels-Alder 反应（1928） Cope 重排（1940） Vogel（1958） 发现下列反应 Criegee 和 Nold(1959) 发现下列反应. Woodward. 1. 在有机化学中，存在一些特殊反应，即在反应过程中没有中间体存在，反应是协同过程。具体表现为： 反应速度不受溶剂极性影响，不被酸或碱所催化 （说明不存在离子中间体） 。

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Presentation Transcript

  1. 第十五章 周 环 反 应

  2. 主要内容 第一节 电环化反应 第二节 σ-迁移反应 第三节 环加成反应

  3. 协同反应（Concerted reaction） • Claisen重排（1912） • Diels-Alder反应（1928） • Cope重排（1940） • Vogel（1958）发现下列反应 • Criegee和Nold(1959)发现下列反应

  4. Woodward

  5. 1. 在有机化学中，存在一些特殊反应，即在反应过程中没有中间体存在，反应是协同过程。具体表现为： • 反应速度不受溶剂极性影响，不被酸或碱所催化（说明不存在离子中间体）。 • 反应速度既不为自由基引发剂所增加，也不为自由基抑制剂所降低（说明不存在自由基中间体）。 • 常用反应机理方法对反应进行研究也未发现其它反应中间体存在。 • 具有立体专一性。 • 2. 协同反应：旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发生，反应仅仅经过一个过渡态而没有离子或自由基等中间体生成的反应。

  6. 周环反应（Percyclic reaction） • 1. 周环反应：经过环状过渡态的协同反应。 • 2. 周环反应特点： • 反应过程中，旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发生，反应同时发生于一个过渡态中，为多中心的一步完成的反应。 • 反应机理中不涉及离子或自由基中间体。 • 反应一般在光照或加热下进行。 • 反应一般有较好的立体选择性。

  7. 分子轨道对称性守恒原理 • 1. 1965年Woodward和Hoffmann利用分子轨道理论提出了协同反应的理论解释，称之为分子轨道对称性守恒原理。 • 分子轨道对称性守恒原理的基本观点：在这些协同反应中，反应物的分子轨道与产物的分子轨道特征相一致时，反应就能顺利进行(对称性允许 )，否则反应就难发生(对称性禁阻) 。即反应物总是保持其轨道对称性不变的方式发生反应。 • 分子轨道对称性守恒原理的理论解释方法： • 能级相关理论。 • 前线轨道理论。 • 芳香过渡态理论。

  8. 第一节 电环化反应 一、 电环化反应 • 电环化反应：在光或热的作用下，链状共轭烯烃转变为环烯烃，以及它的逆反应——环烯烃开环变为链状共轭烯烃的反应。例如：

  9. 二、 电环化反应的特点

  10. 三、 电环化反应的理论解释 1. 能级相关理论

  11. 2. 前线轨道理论

  12. 第二节 σ-迁移重排反应 一、 σ-迁移重排反应 • σ-迁移重排反应：在一个非催化的分子内过程中，被一个或多个π电子体系夹持的σ键迁移到一个新的位置，这个位置距原来成键位置的第i-1个原子和j-1原子处，在基团迁移的同时， π电子体系发生移位的反应。例如：

  13. σ-迁移重排反应：迁移方式 • σ-迁移重排反应：烷基迁移的构型问题

  14. 二、 σ-迁移重排反应的特点

  15. 三、 σ-迁移重排反应的理论解释 1. 前线轨道理论

  16. 2. 芳香过渡态理论 [1,3]-同面 Huckel体系 4n+2 具有芳香性 对称性允许 [1,3]-异面 Mobius体系 4n+2 没有芳香性 对称性禁阻 [1,5]-同面 Huckel体系 4n+2 具有芳香性 对称性允许 [1,5]-异面 Mobius体系 4n+2 没有芳香性 对称性禁阻

  17. Huckel体系 4n 没有芳香性 对称性禁阻 Mobius体系 4n 具有芳香性 对称性允许 Huckel体系 4n+2 具有芳香性 对称性允许 Mobius体系 4n+2 没有芳香性 对称性禁阻

  18. 第三节 环加成反应 一、 环加成反应和环消除反应 • 环加成反应：在光或热的作用下，分子间的加成形成环烯烃的反应，以及它的逆反应——一个环烯烃分子裂解为两个或多个小分子的反应（环消除反应）。例如：Diels-Alder反应。

  19. 顺式加成并且立体专一。 • Alder规则，即不饱和最大积累。

  20. 二、 环加成反应的特点

  21. 三、环加成反应的理论解释 1. 能级相关理论

  22. 1. 能级相关理论

  23. 2. 前线轨道理论

  24. 双烯体基态 HOMO+ 亲双烯体基态LUMO 双烯体基态 HOMO +亲双烯体基态LUMO （ I ）热反应 （对称禁阻） （II ）光反应（对称允许） 激发态HOMO+基态LUMO

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