碱金属原子光谱具有原子光谱的一般规律性；各种碱金属原子的光谱，具有类似的结构。通常可观察到四个谱线系。

第四章碱金属原子和电子自旋 4.1 碱金属原子光谱的实验规律碱金属原子：Li,Na,K,Rb,Cs,Fr,一价元素 1.线系碱金属原子光谱具有原子光谱的一般规律性；各种碱金属原子的光谱，具有类似的结构。通常可观察到四个谱线系。主线系；第二辅线系（又称锐线系）；第一辅线系（又称漫线系）；柏格曼系（又称基线系）。

波数（cm-1 ） 10000 40000 30000 20000 主线系第一辅线系第二辅线系柏格曼系 6000 10000 3000 2500 4000 5000 7000 20000 波长（埃）图锂的光谱线系

，n = 2, 3, 4… ，n =3,4,5… ，n =3,4,5… ， n =4,5,6… 第一项:该线系的线系限. 对其它原子有相似的线系表示. 2.线系公式锂原子的四个线系可公式表为: 主线系: 第二辅线系：第一辅线系：柏格曼系：

: 量子数亏损 ( 氢原子: ) ( 氢原子: ) 3.光谱项公式锂： s= 0.4 p = 0.05 d= 0.001f =0.000 钠： s =1.35 p=0.86 d =0.001 f =0.000 碱金属原子的能级:

p =1 d =2 f =3 s =0 4.能级图 H  0 7 6 5 5 5 5 5 18697 4 4 4 4 4 柏格曼系 10000 6103 3 3 3 一辅系 3 二辅系 20000 6707 2 8126 2 30000 主线系 40000 2 厘米-1 锂原子能级图

，n = 2, 3, 4… ，n =3,4,5… ，n =3,4,5… ， n =4,5,6… ，n = 3, 4… ，n =4,5… ，n =3,4… ， n =4,5… 锂的四个线系主线系：第二辅线系：第一辅线系：柏格曼系：钠的四个线系主线系：第二辅线系：第一辅线系：柏格曼系：

4.2 原子实的极化和轨道贯穿 1、价电子与原子实 Li：Z=3 基态电子排布: Na：Z=11 基态电子排布: K： Z=19 基态电子排布: 共同之处：最外层有一个容易脱掉的电子价电子其余电子和核形成一个紧固的团体原子实碱金属原子：带一个正电荷的原子实 + 一个价电子 ( H原子：带一个正电荷的原子核+一个电子 ) 价电子如被激发到能量高状态上，则从能量高状态向下跃迁时将发射光谱。

非贯穿轨道贯穿轨道 价电子的轨道运动

价电子在轨道近日点附近时，吸引原子实中的正电部分，排斥负电部分原子实正、负电荷的中心不再重合原子实极化 能量降低轨道“扁”，近日点离原子实近，极化强，能量低 2. 原子实极化当电子远离原子实运动，价电子好象处在一个单位正电荷的库仑场中运动，与氢原子模型完全相似，所以光谱和能级与氢原子相同。

当很小时，价电子的轨道扁，价电子可能穿过原子实轨道贯穿。小贯穿几率大 能量低 3、轨道贯穿实外Z*=1 贯穿 Z* > 1 平均：Z* > 1 光谱项： <

综上，原子实极化和价电子的轨道贯穿两种效应，使得碱金属原子能级分裂，且都使得能量下降； 值小的能级，下降较明显。

4.量子力学定量处理 远离原子实运动靠近原子实运动解薛定谔方程得能量和光谱项

4.3 碱金属原子光谱的精细结构 1.碱金属光谱的精细结构实验事实原子中电子和原子核的库仑作用导致了原子内部的粗线条结构。用高分辨光谱仪观察发现，主线系和锐线系都是双线结构，漫线系和基线系都是三线结构。例如钠的黄色光谱线，就是它的主线系的第一条线，是由波长为5890Å和5896Å的两条分线构成。

碱金属原子三个线系的精细结构示意图

二辅系：2P-nS 主线系：2S-nP 一辅系：2P-nD 推论：碱金属原子s 能级是单层的，而p,d,f能级都是双层的，对同一值，双层能级间隔随量子数n增大而减小。 2.实验结果的分析推论能级为什么会发生精细分裂呢？光谱线的任何分裂都是能级分裂的结果。以Li原子为例。

“你们还年轻，有些荒唐没关系”（导师埃伦菲斯特）“你们还年轻，有些荒唐没关系”（导师埃伦菲斯特） 4.4 电子自旋与轨道运动的相互作用一、电子自旋 1、电子自旋概念的提出为了说明碱金属原子光谱的双线结构，和解释斯特恩-革拉赫实验结果，两位不到25岁的荷兰大学生乌仑贝克和古兹米特大胆地提出电子的自旋运动的假设。按照这一假设，电子除轨道运动外，还存在一种自旋运动，和自旋运动相联系还存在自旋角动量。

2、电子自旋角动量量子数 3、电子自旋角动量空间取向量子化

（电子轨道运动磁矩：） 4、电子自旋磁矩 5、单电子总角动量对于单电子s＝1/2,所以：

在无外场情况下，守恒，大小、方向不变， 和绕进动，且保持夹角不变。 1928年，Dirac从量子力学的基本方程出发，很自然地导出了电子自旋的性质，为这个假设提供了理论依据。

二、自旋-- 轨道运动相互作用能 1、磁性物体在磁场中运动的附加能量 2、自旋-轨道相互作用能电子的自旋运动和轨道运动之间通过磁相互作用。在电子为静止的坐标系上，原子实（Z*e）绕电子旋转，并产生磁场B，并与自旋磁矩作用。

变换回以核为静止的坐标系，并考虑两坐标系变换的相对论（时间差）效应后，再乘以因子 得： ☆ 的处理：量子力学方法：按几率分布所得的平均值代替。详见：史斌星《量子物理》附录

☆ 的处理： 对碱金属原子，

对一给定能级，即给定但 仍与有关。：能级的精细结构原子的总能量（不包括相对论修正）：能量E由三个量子数决定。代入整理得：

当时，能级不分裂 当时，能级分裂为双层,间隔: 3、碱金属原子能级的分裂

1．能级由 三个量子数决定，当时，，能级不分裂；当时，，能级分裂为双层。决定 2．能级分裂的间隔由当一定时，大，小，即大，小，即当一定时，讨论：

碱金属原子的状态，可由描述价电子状态的量子数描述。碱金属原子的状态，可由描述价电子状态的量子数描述。电子态描述符号：碱金属原子态符号： 4、碱金属原子态符号表示如 2p电子，3S电子等，小写符号电子组态：原子核外电子的排布，如： Na Z=11 基态电子组态: 激发态电子组态:

价电子的主量子数 价电子的轨道角动量，用大写表示电子的总角动量。自旋多重度，表示原子态的多重数。对碱原子 S 态虽然是单层（重）能级，仍表示为：例：表示：的原子态，多重度：2 表示：的原子态，多重度：2 表示：的原子态，多重度：2

Li原子能级图（考虑精细结构）

4.5 单电子辐射跃迁选择定则 2P1/2 2S1/2 2P3/2 1、选择定则单电子辐射跃迁（吸收或发射光子）只能在下列条件下发生: 2、碱金属光谱的解释主线系

对Li: 对Na:

2P1/2 锐线系（第二辅线系） 2S1/2 2P3/2 漫线系（第一辅线系） 2D3/2 2P1/2 2D5/2 2P3/2 2F5/2 2D3/2 基线系（柏格曼系） 2F2/3 2D5/2 Li 原子

钠原子

4.6 氢原子光谱的精细结构 1、相对论修正

不同，j 相同的能级简并。 相同， 2、电子自旋与轨道的相互作用能 3。氢原子精细能级的狄拉克公式 n 增加，能级裂距减小。

氢原子线的能级精细结构及跃迁 七种跃迁，五条谱线：

蓝姆移动 4、蓝姆移动 1947年蓝姆和李瑟福用射频波谱学的方法测得22S1/2能级比22P1/2能级高1058Mhz，即ΔE=0.033cm-1=3.3m-1,与狄拉克公式结果显著差别，从而导致了量子电动力学的诞生。这是因为电子除受核的静电作用、磁相互作用以及相对论效应外，还受到因发光而产生的辐射场作用（即与其自身发出的辐射之间的相互作用），因而在计算能级时要进行辐射修正，当计算到微扰的四级效应时，可得到与实验一致的结论。理论指出，辐射场对S能级影响最大。

本章小结 1. 碱金属原子光谱 2 .原子实的极化和轨道贯穿 3 .碱金属原子光谱的精细结构 4 .电子自旋及其与轨道运动的相互作用 5. 氢原子光谱的精细结构

碱金属原子光谱具有原子光谱的一般规律性；各种碱金属原子的光谱，具有类似的结构。通常可观察到四个谱线系。

碱金属原子光谱具有原子光谱的一般规律性；各种碱金属原子的光谱，具有类似的结构。通常可观察到四个谱线系。

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