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工业给水处理 (软化除盐)

工业给水处理 (软化除盐). Softening and Salt Elemination. 第一章 前 言. 一、水中杂质的来源 二、水中杂质的分类 三、工业用水处理对象水中常见的溶解物 四、工业用水水质标准. 一、水中杂质的来源:. 吸收大气中 可溶物 （ CO 2 、 O 2 、 H 2 S ） 及 不可溶物 （尘埃、工业污染物） 地表：泥砂、腐殖质、有机物 且 溶解地壳表面的普通化合物

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工业给水处理 (软化除盐)

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  1. 工业给水处理(软化除盐) Softening and Salt Elemination

  2. 第一章 前 言 一、水中杂质的来源 二、水中杂质的分类 三、工业用水处理对象水中常见的溶解物 四、工业用水水质标准

  3. 一、水中杂质的来源: • 吸收大气中可溶物（CO2 、O2 、H2S） 及不可溶物（尘埃、工业污染物） • 地表：泥砂、腐殖质、有机物 且 溶解地壳表面的普通化合物 • 地下：含CO2的雨水遇地层中CaCO3 、MgCO3生成Ca2+ 、Mg2+；再加上地层中易溶的Na盐K盐、氯化物等造成海水的高含盐量

  4. 二、水中杂质的分类： 水中杂质按粒径分为三类： • 1µm——100 µm 悬浮质 用沉淀方法（上浮、下沉）即可去除 • 1 nm ——1 µm 胶体（粘土、腐殖质）胶体可以稳定存在，必须加药，使胶体脱稳，混凝沉淀后去除 • 1 nm以下 溶解物 溶解于水，给生活、生产带来不便，是工业水处理的对象（ Fe2+可导致高血压病，并可染色； Fˉ使牙变黄； Ca2+、Mg2+ 给洗衣带来不便，并使锅炉生垢从而造成燃料的浪费和锅炉爆炸；放射性元素则对人体有害）

  5. 三、工业用水处理对象水中常见的溶解物： HCO3ˉ Clˉ SO42ˉ SiO32ˉ Ca2+,Mg2+√√√ Na+ ,K+√√ √√ Fe2+,Mn2+√

  6. 四、工业用水水质标准 工业用水种类繁多，水质要求各不相同 • 食品、酿造、饮料原料用水：高于生活饮用水标准 • 纺织、造纸：水质清澈，对产生斑点的物质控制 • 锅炉补给水：对产生腐蚀、结垢等的物质控制（与锅炉压力有关系） • 电子工业：高纯水 • 循环冷却水：水温低，无悬浮物、藻类、微生物，对产生腐蚀、结垢等的物质控制

  7. 第二章 水的软化 2—1 软化的目的与方法 :目的、基本概念、硬度分类、方法 2—2 水的药剂软化法 :石灰法、石灰石膏法、石灰苏打法 2—3 离子交换法基本原理 :交换剂、树脂、平衡、速度、操作 2—4 离子交换软化方法与系统: 固定床、固定床的改进、连续床、除碱软化、再生附属设备、除二氧化碳器

  8. 2—1软化的目的与方法概述 一、软化的目的 二、基本概念 三、硬度的分类 四、软化的方法

  9. 一、软化的目的： 1，软化定义：去除水中部分或全部硬度的过程 称为水的软化。 2，目的： （1）避免锅炉水由于硬度而生垢浪费燃料、烧损部件、爆炸 （2）避免 Ca2+ 、Mg2+对工业冷却设备正常运行 的影响传热系数低、导热性能差 （3）避免影响造纸、纺织等行业产品质量 消除不良影响，满足生活和工业用水的要求！ 中心目的

  10. 二、基本概念 1，硬度：水中Ca2+ 、Mg2+离子的总浓度或总含量。 2，硬度单位：（1）国内：meq/L （2）国外：德国度:1°d=10mg/LCaO 美、日:1度=1mg/LCaCO3 换算关系：1meq/L=2.8°d=50mg/LCaCO3 （3）法定计量单位：mol/L或mmol/L 3，当量粒子：(X/Z) Z:离子所带电荷数； X：基本单元 用当量离子作基本单元时，eq=mol,在水质分析中较方便 4，摩尔浓度：CB=nB /V=mB/(MBV); mB=MBnB=MBCBV(P392) 5，水中假想化合物：对水加热时，水中阴阳离子便按一定规律以化合物的形式先后析出，根据这一现象，把水中有关离子假想的结合起来，写成化合物的形式。

  11. 水中离子的假想组合(P393图21—1)： 1，水中阴阳离子当量浓度总和相等； 2，表明水中各离子的组合情况及化合物含量大小。 要点：

  12. 三、硬度的分类： • 硬水中常见的离子： Ca2+、Mg2+、 HCO3ˉ、 Clˉ、SO42ˉ • 总硬度（Ht）：水中钙、镁离子的总含量或总浓度。 暂时硬度（Hc）：碳酸盐硬度（煮沸时可析出） 永久硬度（Hn）：非碳酸盐硬度（煮沸时不可析出） 钙硬度（HCa）： 镁硬度（HMg）： • 关系：Ht=Hc+Hn=HCa +HMg • 暂时硬度加热分解： Mg(HCO3)2 →Mg(OH)2↓+2CO2↑ Ca(HCO3)2 →CaCO3↓+H2O+CO2↑

  13. 四、软化方法： 1，药剂软化法（沉淀软化法）：基于溶度积原理，加入某些药剂，把水中钙、镁离子转变成难溶化合物使之沉淀析出。 CaCO3 →Ca2++CO32-（向水中加CO32-） 当Ksp<[Ca2+][CO32-]时反应向右进行 实质：向水中投加药剂，在水中直接或间接地取得CO32- 、OH-与水中Ca2+、Mg2+形成难溶盐 过程：水中离子（加药） →固体→固液分离

  14. 四、软化方法： 2，离子交换法：利用某些离子交换剂所具有的阳离子（ H+、Na+ ）与水中Ca2+、Mg2+进行交换反应达到软化的目的或利用固体电解质中可交换离子（ H+、Na+ ）置换水中溶解离子（Ca2+、Mg2+ ）的方法。 离子交换剂（树脂）：包括惰性骨架（固定部分）和活性基团（可交换部分）

  15. 四、软化方法： 3，掩蔽剂法：利用络合物的掩蔽性去除水中硬度或利用络合物的掩蔽性使络合物中的离子失去原离子反应性的方法。（并不一定真正去除）

  16. 四、软化方法： 4，膜法：基于电渗析原理，利用离子交换膜的选择透过性，在外加直流电场的作用下通过离子的迁移，在进行水的局部除盐的同时达到软化的目的。

  17. 练习题： 根据水质分析， Ca2+、Mg2+含量分别为48.8mg/L和48.6mg/L，用各种表达方法(摩尔浓度、当量浓度、德国度、 mgCaCO3/L)表示其硬度。

  18. Hc Hn 负硬度 Ht>A A Ht-A 0 Ht<A Ht 0 A-Ht Ht=A Ht(A) 0 0 硬度和碱度的关系（碱度以A表示）

  19. 化合物 CaCO3 CaSO4 Ca(OH)2 MgCO3 Mg(OH)2 溶度积 4.8×10-9 2.5×10-5 3.1×10-5 1.0×10-5 5.0×10-12 § 2-2水的药剂软化法 一、概述：（定义；工艺组成） 二、石灰软化法：（石灰生产过程、原理；特点；适用条件；石灰用量计算） 三、其他软化法：（石灰–苏打法；石灰–石膏法） 一、概述 1.定义：基于溶度积原理，加入某些药剂，把水中钙、镁离子转变成难溶化合物使之沉淀析出。 A、原理：溶度积原理 B、药剂：石灰、苏打、石膏 C、CaCO3 、Mg(OH)2溶度积最小 水处理中常见难溶化合物的溶度积（25℃）

  20. 2，工艺组成： 原水（加药）→混合→反应→沉淀→过滤→消毒 二、石灰软化法： 1、石灰的生产过程： 石灰石 煅烧 生石灰 消化 熟石灰 • 2、原理：主要利用了加入的OH-和水中原有的HCO3- • （1）分析： • A、Ht<A Ht=Hc • Ca(HCO3)2+Ca(OH)2=2CaCO3↓+2H2O • Mg(HCO3)2+2Ca(OH)2=2CaCO3↓+Mg(OH)2↓+2H2O • HT全部去除。

  21. B、Ht>A Ht=Hc+ Hn Hc有以上反应，而Hn有：MgSO4+Ca(OH)2=CaSO4+Mg(OH)2↓CaCl2+Ca(OH)2= CaCl2+Ca(OH)2MgCl2+Ca(OH)2= CaCl2+Mg(OH)2↓产生了等当量的钙硬度。 C、A=0 Ht=Hn无软化效果。 反应过程： • CO2+Ca(OH)2→CaCO3↓+H2O • Ca(HCO3)2+Ca(OH)2=2CaCO3↓+2H2O • Mg(HCO3)2+Ca(OH)2=CaCO3↓+MgCO3+2H2O • MgCO3+Ca(OH)2=CaCO3↓+ Mg(OH)2↓ • 由上式可以看出：(A),去除1摩尔Ca(HCO3)2需1摩尔Ca(OH)2，去除1摩尔Mg(HCO3)2需2摩尔Ca(OH)2。 • (B), 熟石灰最易与水中游离CO2反应，而水中存在下列平衡： • 2HCO3-≒CO2+CO32-+H2O (a) • CO32-+Ca2+≒CaCO3 (b) • 当Ca(OH)2首先与CO2反应后，(a)向右进行导致(b)向右进行，使CaCO3析出，为软化创造了条件。

  22. 4、适用条件：（1）Hc占大部分的源水; (2)预处理——钠离子交换5、石灰用量的计算：通过实验确定：以石灰投量（ρmgCaO/L）为横坐标，以水中残留硬度（H）为纵坐标，根据实验数据绘曲线，得出最佳石灰投量。最准确 3、特点：   只能除Hc，不能除Hn 除1摩尔钙离子Hc需1摩尔熟石灰；除1摩尔镁离子的Hc需2摩尔熟石灰 可以去除碱度 可去除水中部分铁和硅的化合物 石灰软化与混凝处理同时进行，可产生共沉效果，混凝剂常用铁盐 余硬：Hn+0.25~0.5mmol/L(溶度积及CaO过剩量) 含盐量降低（沉淀） 经济费用低

  23. （2）理论计算： A、HCa>HC 水中HC仅以Ca(HCO3)2形式出现 ρ（CaO）=56[c(CO2)+c(Ca(HCO3)2)+c(Fe2+)+K+α],(mg/L) c(CO2)——源水中游离二氧化碳浓度 浓mmol/L c(Ca(HCO3)2)——源水中Ca(HCO3)2浓度 mmol/L c(Fe2+)——源水中Fe2+ 浓度 mmol/L K——混凝剂投量 mmol/L α——CaO过剩量 0.1~0.2mmol/L [CaO]=[CO2] +[Ca(HCO3)2]+[Fe2+]+K+α, (meq/L) [CO2]——源水中游离二氧化碳浓度 浓meq/L [Ca(HCO3)2]——源水中Ca(HCO3)2浓度 meq/L [Fe2+]——源水中Fe2+ 浓度 meq/L K——混凝剂投量 meq/L α——CaO过剩量 0.02~0.04meq/L B、HCa<HC水中HC以Ca(HCO3)2和Mg(HCO3)2形式出现ρ（CaO）=56[c(CO2)+c(Ca(HCO3)2)+2c(Mg(HCO3)2) +c(Fe2+)+K+α],(mg/L) 或：ρ（CaO）=28（2 HC-HCa+[CO2]+[Fe2+]+K+α） （g/T）

  24. 三、 其他药剂软化法： 1. 石灰—苏打法： （1） 背景：石灰软化不能去除永久硬度，研究发现苏打能去除永久硬度，因此，向水中同时投加石灰和苏打，就能去除全部硬度。 软化水的剩余硬度可降低至0.15~0.2mmol/L。 （2） 实质：向水中补充碳酸根离子 （3） 原理：暂时硬度用石灰去除，反应与石灰法相同，Hn的去除（与苏打反应）原理如下： CaSO4+Na2CO3→CaCO3↓+Na2SO4 CaCl2+Na2CO3→CaCO3↓+2NaCl MgSO4+Na2CO3→MgCO3+Na2SO4MgCl2+Na2CO3→MgCO3+2NaClMgCO3+Ca(OH)2→Mg(OH)2↓+CaCO3↓（1）适用条件：适用于硬度大于碱度的水。（2）石灰用量的计算：

  25. Ca2+ Ca2+ Mg2+ Mg2+ Na+ Na+ HCO3- HCO3- SO42- SO42- Cl- Cl- A、HCa>HC CaO=28([CO2]+HcCa+HnMg+K+α) (g/T) B、HCa<HC CaO=28([CO2]+Hc+HMg+K+α) (g/T) 苏打用量： NaCO3=( Hn+K+β)×53 (g/T) β——苏打剩余量。一般取1.0-1.5meq/L

  26. 1，石灰—石膏软化：（1）适用条件：碱度大于硬度的水（2）目的：去除硬度的同时去除碱度（3）反应原理：（石膏也可用CaCl2代替）2NaHCO3+CaSO4+Ca(OH)2→2CaCO3↓+Na2SO4+H2O1，石灰—石膏软化：（1）适用条件：碱度大于硬度的水（2）目的：去除硬度的同时去除碱度（3）反应原理：（石膏也可用CaCl2代替）2NaHCO3+CaSO4+Ca(OH)2→2CaCO3↓+Na2SO4+H2O 练习题：原水中Ca2+浓度1.8meq/L，Mg2+浓度0.8meq/L，HCO3-浓度2.3meq/L，Fe2+浓度1.5meq/L，CO2浓度0.24meq/L。用石灰法对原水进行软化，混凝剂投量为0.3meq/L，试求石灰用量（以g CaO /（T原水）计）。

  27. §2-3离子交换法基本原理 • 交换剂和离子交换 • 离子交换树脂 • 离子交换树脂的性能 • 离子交换平衡 • 离子交换速度 • 离子交换过程

  28. 一、 交换剂和离子交换 工业最初使用的天然的交换剂 沸石 粘土 其缺点：交换容量小，而且用量多，管理不变。 后来发现了人工合成交换剂（磺化煤－树脂） 下面介绍树脂的制作过程，构造，分类及性能。 二、 离子交换树脂 1、 生产过程: 我们先简单介绍一下离子交换树脂的生产方法与过程，将有助于了解其构造和性质。 其生产方法有两种：1、先合成母体，在引入活性基团。 2、先合成含有活性基团的单体，在聚合 一般常用第一种方法。

  29. 2、 树脂的构造（）R-SO3-H+ 惰性骨架 活性基团 固定部分 可解离部分H＋ （R表示树脂母体，及牢固结合在其上面的固定离子） 3、 分类 1）按电性分 阳离子交换树脂，可解离部分阳离子(H+或金属离子) 阴离子交换树脂，可解离部分阴离子（OH－或酸根） 2）按活性基团的解离常数大小 : 强酸性阳离子交换树脂K↑ 弱酸性阳离子交换树脂K↓ 强碱性阴离子交换树脂K↑ 弱碱性阴离子交换树脂K↓ 3）凝胶型、大孔型与等孔型 主要掌握：阳离子交换树脂或磺化煤：软化、脱碱； 阴、阳离子交换树脂配合：除盐。

  30. 三 离子交换树脂的性能： 1 外观：颜色：多种不一，外观是透明半透明。颜色有黄、白、褐色。主要取决于原料种类和数量。 形状：球形――优点：产品效率高，表面积大，水力条件好，损失小，耐磨。 2 粒径：选择粒径d主要对生产工艺有影响。 D小，当然表面大，交换速度快，交换容易利用较充分，但阻力小，浪费水头，易流失。工程上选d>0.2mm 国产的一般都在0.3~1.2mm。 3 溶胀性：膨胀体积占全体积的百分率；分两个方面。 A 惰性骨架内的活性基团亲水，使水涌入骨架内。 所以：实际中总是先将树脂溶胀，然后再装。一般来说，高强度的，强性树脂。水合离子半径大的溶胀率大。 B 转型时，树脂体积发生变化。 RH――RNa（为了运输方便） 各种离子水合离子半径不同；带电的水也不尽相同。 一般，强性树脂转型变化不大，弱性树脂转型变化较大。

  31. 4 交联度 树脂结构骨架的铰链度取决于制造过程，工业上常用的凝胶型树脂含有2~12%的已二烯苯作为苯乙烯的铰链剂。交联度对树脂的许多性能具有决定性的影响。交联度的改变将引起树脂的交换容量，含水率，溶胀度，机械强度等性能的改变。水处理用的离子交换树脂，交联度以7~10％为宜。此时，树脂网架中的平均孔隙亦即孔道宽度为20~40i。 5 密度 分为湿真密度和湿视密度 湿真密度：指树脂在水中充分溶胀后，其重量与真实体积（不包括树脂间的孔隙）之比。（g/ml）(1.04~1.30) 湿真密度＝（g/ml） 苯乙烯型强酸树脂湿真密度约1.3g/ml，强碱树脂为1.1 g/ml。 意义： 1）决定反洗强度 2）混合床水力分级

  32. 湿视密度：树脂充分溶胀后，其重量与堆积体积之比。（g/ml）一般0.6~0.85g/ml。湿视密度：树脂充分溶胀后，其重量与堆积体积之比。（g/ml）一般0.6~0.85g/ml。 湿视密度＝ 6 总交换容量： 交换容量是树脂最重要的性能，它定量地表示树脂交换能力地大小。交换容量的单位mg当量/g(干树脂)或meq/L(湿树脂)。交换容量分为两部分，即总交换容量与工作交换容量。 总交换容量是指单位重量或体积树脂内的交换基团总量或可交换离子的总数量。 重量：重量交换容量，毫克当量/克 干树脂 体积：体积交换容量，毫克当量/mL 湿树脂 国产：强酸树脂 4~5 meq/g 弱酸树脂9~12meq/ml 实质上，从构造上看，单位重量或体积的空间网状结构因各苯环末端所“具有”的活性基团总数。 总交换容量是表示单位树脂所能吸附去除离子的最大量。 7 工作交换容量：指在给定的条件下树脂实际交换容量 。 8 含水率：树脂中含水的百分比（40~60%）

  33. 树脂类型 强酸性阳离子树脂 弱酸性阳离子树脂 强碱性阳离子树脂 弱碱性阳离子树脂 有效PH值范围 1-14 5-14 1-12 6-7 9 有效工作PH范围 此范围与树脂内活性基团的解离常数有关。 由于树脂活性基团分为强酸、弱酸、强碱和弱碱，水的PH值势必对它们的交换容量产生影响。强酸、强碱树脂的活性基团电离能力强，其交换容量基本与PH值无关。 弱酸树脂在水PH值低时不电离或只部分电离，因而只能在碱性溶液中，才含有较高的交还能力。弱碱性树脂相反，在PH值高时不电离或只部分电离。只是在酸性溶液中才含有较高的交换能力。因此我们得出各种类型树脂的使用有效PH值范围。 此外，树脂还应只有一定的耐磨性，耐热性及抗氧化能力。 以后介绍的有关阳离子交换树脂基本性能，对磺化煤也是适用的。（磺化煤价格较便宜，但交换容量低，机械强度差。性能随着煤质不同而变化，现已逐渐由树脂所替代）。

  34. 四、离子交换平衡 • 离子交换如同化学反应一样，服从当量定律，且是可逆反应，离子交换技术就是基于等当量交换与可逆反应来进行交换与再生的；离子交换中的等当量性、可逆性、选择性是我们进行水质软化的基本设计依据。 • 水的软化过程中，离子交换反应就是阳离子交换树脂上的可交换离子（H+、Na+）与水中的钙、镁离子之间的交换反应。2RNa+Ca2+=R2Ca+2Na+ 当树脂饱和后，用高浓度的NaCl处理： R2Ca+2Na+=2RNa+Ca2+

  35. 四、离子交换平衡 1.量的关系:服从质量作用定律，属可逆反应，这就要求实际操作采用动态交换方式。 2.离子交换选择系数： 总的离子交换通式：2RA+B2+R2B+2A+ 反应向哪个方向进行取决于特定条件下树脂对A+、B2+的亲和力大小，而亲和力的大小又通过离子交换选择系数来比较。

  36. 四、离子交换平衡 [R2B] 、[RA]——树脂中B2+、A+的离子浓度 [A+ ] 、[B2+]——溶液中A+、B2+的离子浓度 对RA+B+RB+A+ （1）用离子浓度表示：

  37. 四、离子交换平衡 K值称平衡常数，但并非严格的常数；亲和力大小的比较：（水溶液中不大时）一般选择系数为树脂中B＋与A＋浓度的比率与溶液中B＋与A＋浓度的比率之比。选择系数大于1，说明该树脂对B＋的亲和力大于对A＋的亲和力，亦即有利于进行离子交换反应。 即： K>1 B>A K=1 B=A K<1 B<A

  38. 四、离子交换平衡 （2）用离子浓度分率表示： 设：C0=[A+]+[B+]  C =[B+] q0=[RA]+[RB] q =[RB] q/q0----树脂中B+浓度 与其全交换容量之比 C/C0----溶液中B+浓度 与其总离子浓度之比

  39. 四、离子交换平衡 二价对一价的离子交换反应： ——表观选择系数（无因次量） 随q0增大和C0的减小而增大有利于交换，反之利于再生。因此，改变液相中离子浓度可以改变反应方向，这就是交换和再生。

  40. 四、离子交换平衡 3，不同时期qC值含义分析：（以B2+、R2B为例） • 离子交换初期：出水组成与树脂底层组成处于平衡状态 q——树脂底层经再生后仍残留的B2+浓度（mmol/L） C——交换初期出水的B2+浓度 “出水泄露量”（mmol/L） • 离子交换后期：出水离子组成与进水接近 q——树脂吸着B2+的最大值，“树脂极限工作交换容量” C——进水B2+浓度 • 再生时： q——再生后树脂中仍残留的B2+浓度，它反映了树 脂最大的再生程度“树脂再生度极限值” C——新鲜再生液中含B2+的浓度

  41. 四、离子交换平衡 4.离子交换置换序列： • 同一种树脂对不同离子交换反应的平衡选择系数不同。K值反映了树脂对该离子亲和力的大小。

  42. 四、离子交换平衡

  43. 四、离子交换平衡 • 为了方便，选一基准离子H+，其他离子与它比较，做N组实验，求出各自的K1、K2、...KN，然后按K值大小排列，则K值越大，亲和力越大。 • 在常温、低浓度（2—10meq/L）时： Fe3+>Ca2+>Mg2+>K+>NH4+>Na+>H+>Li+ Ca2+置换Na+的理论依据。 高价大于低价，同价原子序数大亲和力大； 高浓度时上述次序不在适用。（再生时，提高Na+浓度，从而使Na+置换Ca2+） 。

  44. 五、离子交换速度 离子交换过程受离子浓度和树脂对各种离子亲和力的影响外，还受离子扩散过程的影响。 1，离子扩散过程五步骤： • 外部溶液中待交换的Ca2+向树脂颗粒 表面迁移并通过树脂表面的边界水膜； • 待交换的Ca2+在树脂孔道里移动， 直到到达某有效交换位置上； • Ca2+与树脂上可交换Na+进行交换 反应； • 被交换下来的Na+从有效交换位置 上通过孔道向外面移动； • Na+通过树脂表面的边界水膜进入外部的溶液中。

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