Chapitre III : Chimie des solutions, applications aux réactions de complexation

1. Chapitre III : Chimie des solutions, applications aux réactions de complexation I. La nature d’un complexe C’est un édifice polyatomiqueconstitué d’un atome ou un d’un cation central auquel sont liés des molécules ou des ions appelés ligands. Le complexe formé : MLn est potentiellement un donneur de ligands L alors que le métal ou ion métallique M est un accepteur de ligands

2. I. La nature d’un complexe Hémoglobine Dans le monde animal, le complexe « hème » est organisé autour de l’ion Fe2+, il capte le dioxygène de l’air pour le transporter dans le sang. Dans le monde végétal avec la chlorophylle, un complexe organisé autour de l’ion Mg2+qui absorbe la lumière et permet la photosynthèse. Chlorophylle

3. I. La nature d’un complexe • Les ligands sont des molécules ou des ions possédant au moins un doublet d’électrons libres. • ion oxalate Le nombre de liaisons liant l’atome ou l’ion central aux ligands est appelé indice de coordination.

4. I. La nature d’un complexe • Le cas de l’éthylène diaminetétracétiquenoté H4Y Avec 4 fonctions acide carboxylique, c’estest un ligand potentiellement quadridentate. • Il est noté Y4-

5. I. La nature d’un complexe Le nombre de liaisons liant l’atome ou l’ion central aux ligands est appelé indice de coordination. Dans le cas d’un complexe à base d’uranium : U(NO3)62- le nitrate est un ligand bidentate, on a donc un indice de coordination = 12

6. II. Equilibre de complexation A l’image d’un équilibre acido-basique, on a l’équilibre de complexation M (aq) + n L (aq) = MLn (aq) On associe à cet équilibre une constante d’équilibre: [MLn] bn= [M] . [L]n bn la constante globale de formation ou constante de stabilité du complexe

7. II. Equilibre de complexation Le nombre de ligands peut évoluer en fonction des conditions expérimentales, on forme des complexes successifs : MLi-1(aq) + L (aq) = MLi (aq) On associe deux constantes d’équilibre: [MLi] 1 Kfi= = Kdi [MLi-1] . [L] Avec Kfi la constante de formation et Kdi la constante de dissociation

8. III. Domaines de prédominance A partir de l’expression de Kfi, on exprime pL : Avec :

9. III. Domaines de prédominance Dans le cas d’un échange de ligands, on établit le diagramme de prédominance gradué en fonction de pL: est l ’espèce prédominante est l ’espèce prédominante

10. III. Domaines de prédominance Dans le cas d’un échange de centre métallique M: on prend l’exemple d’un couple ML / L on établit le diagramme de prédominance gradué en fonction de pM: ML = L ML < L ML > L est l ’espèce prédominante est l ’espèce prédominante

11. III. Domaines de prédominance Dans le cas d’un échange de centre métallique M: on prend l’exemple d’un couple ML / L on établit le diagramme de prédominance gradué en fonction de pM : C’est une expression analogue à celle vue en acido-basicité : M est la particule échangée pKd est une constante L est accepteur du couple ML est le donneur du couple

12. III. Domaines de prédominance le diagramme de prédominance gradué en fonction de pM : ML = L ML < L ML > L est l ’espèce prédominante est l ’espèce prédominante Diagramme de prédominance du couple [CaY]2- / [Y]4- Avec H4 Y : éthylènediaminetétracétique et log Kf = 10,8 10,8

13. IV. Prévisions du sens d’échange de ligand On se place dans le cadre d’échange de ligand pour un couple ML / L 25,5 Fe3+ [FeY] - De plus en plus donneur de Y4- De plus en plus accepteur de Y4- 18,7 Ni2+ [NiY] 2- 16,2 Zn2+ [ZnY]2- 10,8 Ca2+ [CaY]2- Plus la constante de formation Kf est élevée, plus le métal est accepteur de ligand, avec log Kf = pKd

14. IV. Prévisions du sens d’échange de ligand Dans le cas où les réactifs sont Ni2+ et [CaY]2- , la réaction est possible : Ni2+ + [CaY]2- = Ca2+ + [NiY] 2- 25,5 Fe3+ [FeY] - 18,7 Ni2+ [NiY] 2- 16,2 Zn2+ [ZnY]2- 10,8 Ca2+ [CaY]2- La constante d’équilibre associée est de 107,9, ainsi on a la destruction du complexe [CaY]2-