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第 5 章

第 5 章. chapter 5 Chemical Thermodynamics. 化学热力学基础. 本章教学要求 ：. 1. 掌握 10 个基本概念，运用气体分压定律进行有关计算 ； 2. 掌握焓、焓变、自由能和熵的初步概念； 3. 利用盖斯定律计算化学反应中的标准焓变、标准熵变和标准自由能便； 4. 初步学会用自由能变去判断化学反应的方向，用吉布斯公式 △ G = △H - T △S 分析温度变化对化学反应自发性的影响 ； 5. 理解化学反应等温方程式的含义，会用它求算 △ r G 。. 教学重点与难点：. 1. 理想气体分压定律

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  1. 第5章 chapter 5 Chemical Thermodynamics 化学热力学基础

  2. 本章教学要求： • 1. 掌握10个基本概念，运用气体分压定律进行有关计算 ； • 2. 掌握焓、焓变、自由能和熵的初步概念； • 3. 利用盖斯定律计算化学反应中的标准焓变、标准熵变和标准自由能便； • 4. 初步学会用自由能变去判断化学反应的方向，用吉布斯公式△G = △H - T △S分析温度变化对化学反应自发性的影响； • 5. 理解化学反应等温方程式的含义，会用它求算△rG 。

  3. 教学重点与难点： • 1.理想气体分压定律 • 2. 状态和状态函数，焓和焓变，自由能和熵及它们的变化的初步概念； • 3.用盖斯定律计算在标准状态反应的焓变、自由能变和熵变； • 4.化学反应等温式的含义，ΔrG与平衡常数K的关系，ΔG与ΔH及ΔS的关系，温度对化学反应自发性的影响。

  4. 教学内容： １、热力学常用术语：体系、环境、体系的性质和状态函数。 ２、热力学第一定律和热化学：焓、焓变、反应热、恒容和恒压反应热；热化学方程式，盖斯定律及其应用；标准状态，生成热，溶解热，水合热及其应用。 ３、化学反应的方向：反应的自发性；混乱度和熵，熵变，标准熵；吉布斯自由能，自由能变和标准生成自由能；化学反应等温式。 ４、吉布斯－亥姆霍兹公式：ΔG＝ΔH - TΔS公式，温度对自由能变化影响的分析。 ５、温度对化学平衡的影响： ln＝ 公式及其应用。

  5. 5.1 化学热力学的研究对象 • 热力学是专门研究能量相互转化过程中所遵循的法则的一门科学。热力学的基础主要是热力学第一定律和第二定律，这两个定律都是在19世纪建立起来的，由广泛、牢靠的实验基础。20世纪又建立了热力学第三定律。 • [热力学第一定律是能量守恒转化定律，即自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化和能量传递中能量的总数量是不变的（即第一类永动机不存在）。 • 热力学第二定律讨论宏观过程的方向和限度。如水从高处向低处流，热从高温向低温流等，“在不引起其它的任何变化的条件下，热不能全部转化为功”，因而可表述为“熵增加原理” （即第二类永动机不能成立）。 • 热力学第三定律：“在0K时，任何物质完美晶体的熵值为零”。 • 已知的所有事实证明，任何宏观过程都遵从热力学定律，无一例外。] 化学热力学是运用热力学的定律、原理、方法来研究化学过程以及伴随这些过程而发生的物理变化的学问。

  6. 化学热力学主要解决两个问题： • （1）化学反应中能量是如何转化的（即途径）； • （2）化学反应朝什么方向进行及其反应限度如何（方向和限度）。 • 关于这两个问题的详细讨论，要在物理化学课中学习，本章只初步简介化学热力学的基本概念和原理。

  7. 5.2 基本概念 • 5.2.1 系统与环境 • 系统(system)：被研究的直接对象。 • 环境(environment) : 系统外与其密切相关的部分。 • 敞开系统(open system)：与环境有物质交换也有能量交换。 • 封闭系统(closed system)：与环境有能量交换无物质交换。 • 孤立系统(isolated system)：与环境无物质、能量交换。

  8. 在热力学中主要研究封闭系统。 • 在理论上，环境是除了系统以外的整个物质世界，因而可以认为它的温度和压力是恒定不变的。通常规定： • 环境温度：298.15K • 环境压力：1atm • 1atm =1.01325×105Pa=760mmHg=760torr • 热力学标准压力：P • = 105Pa=100kPa=1bar

  9. 5.2 物质的量 • “物质的量”是计量物质的微观基本单元的物理量，被计量的微观基本单元可以是分子、原子、粒子、电子、光子等微观粒子，也可以是某些微观粒子的特定组合； • 当物质的微粒数或其特定组合数与0.12kg 12C的原子数相当时，其物质的量为1mol . • 0.12kg 12C的原子数叫做阿伏加德罗数，是个纯数，当阿伏加德罗数以mol-1为单位时，称为阿伏加德罗常数，符号：NA或L。 • 物质的量符号：n • 物质的量单位：摩尔（简称摩），符号mol

  10. 使用“物质的量”时应注意明确其基本单元。 • 例如：1摩尔氢的说法不确切，必须注明是“1molH”还是“1molH2”。 • 通常用化学式表示“物质的量”的基本单元。 • 基本单元的特定组合通常用“+”号连接，例如： • 4mol(H2+1/2O2) 表示4molH2和2mol O2的特定组合。 • 4mol(2H2+O2)表示8molH2和4mol O2的特定组合

  11. 摩尔体积：符号Vm，单位m3 ·mol-1或 L· mol-1 • 标准状况（273.15K ,101.325kPa)下理想气体的摩尔体积： • 0.022414m3mol-1 =22.414L ·mol-1≈ 22.4L ·mol-1 • 摩尔质量 ：符号M，单位 kg ·mol-1 • 摩尔反应：对于一个特定的化学方程式，反应物按照方程式的计量系数完全转化成生成物 ，就发生了1mol反应。 • 例如：2H2(g) + O2(g) =2H2O (l) • H2(g) + ½ O2(g) =H2O (l) 都是发生了1mol反应，只是基本单元中微粒的特定组合不同。 这两个方程式里的系数不代表分子数而称为“计量系数” （=nmol-1 ) ，以希腊字母ν为符号。 ν为纯数，有正负之分，反应物ν取负值，生成物ν取正值。讨论反应进度时用到。

  12. 若化学反应计量式为aA+bB = cC + dD • 则其反应进度为（x的单位是 mol） • ξ= νA = -a , νB =-b, νC =c , νD=d B=A,B,C,D

  13. 3.0 10.0 0 0 2.0 7.0 2.0 1 1.5 5.5 3.02 反应进度必须对应具体的反应方程式！

  14. 热化学方程式必须注明物态 • 固态（solid , “s” ）或晶体（crystal _”cr”) • 液态（liquid _ “l”) • 气态（gas_ “g”) • 水溶液（aqueous solution_”aq”) • 标出晶型：如 C金刚石 ，C石墨 混合物可以用物质的量分数（又叫摩尔分数）表述其组成。

  15. 聚集状态不同时， 不同 化学计量数不同时， 不同 热化学方程式 (thermochemical equation) • 表示化学反应及其反 应热关系的化学反应方程式： 不同

  16. 5.2.3 浓度 • 1.物质的量浓度（体积摩尔浓度）(随温度而变化） • 每升溶液中含溶质的“物质的量”.符号c，单位mol·L-1。即CB=nB/V . • 2.质量摩尔浓度（不随温度变化） • 每1kg溶剂中含溶质的“物质的量”.符号“m”，单位mol·kg-1 .即m=nB/WA=nB/(nAMA) • 3.质量分数=溶质的质量/溶液的质量 ×100% 计算题（自学） ： 第200页 ， 例5-1 ， 例5-2

  17. 系统的性质：广度性质和强度性质 • （1）广度性质（广延性质，容量性质，量度性质） 其数值与系统中物质的数量有关，是系统中各部分该性质的加和。例如，体积、质量、长度、物质的量、焓、熵、自由能等等。 • （2）强度性质 其数值不随系统中物质的总量而变，仅有系统中物质本身的特性所决定。例如，温度、压强、密度、黏度、浓度等。 • 某种广度性质除以总质量或总物质的量之后就成为强度性质。如体积和热容是广度性质，但摩尔体积和比热就是强度性质。

  18. 5.2.4 气体 • 理想气体：假设为气体分子之间没有相互作用力，气体分子本身没有体积。当实际气体的压力不大（不高于1atm)，温度又不低（不低于0℃）时，实际气体的行为就十分接近于理想气体，可当作理想气体处理。

  19. 1. 理想气体状态方程 • 在没有状态变化时：PV=nRT • 气体的物理状态发生变化时： • P1V1/T1 = P2V2/T2 有关计算：202页 例5-3，例5-4，例5-5

  20. 2.分压定律 • 气体的压力是个组分气体的分子对容器壁不断碰撞的总结果。 • 分压力(pi): 在恒温下，各组分气体占据与混合气体相同的体积时对容器壁所产生的压力。Pi=ni/V总 RT P总=P1+ P2 + P3+……+ Pi（1） （分压定律）。 由于 P总V总 =n总RT， Pi / P总=ni/ n总 ， Pi = P总ni/ n总= P总Xi （2） （分压定律的另一种表达形式） 根据阿伏加德罗定律，同温同压下ni/ n总= Vi/ V总= Pi / P总, Pi = P总ni/ n总= P总Vi/ V总, Pi V总= P总Vi （3）该式表示，（1）当组分气体占有于混合气体相同的总体积时，具有分压力；（2）当组分气体占有分体积Vi时，具有与混合气体相同的总压力。

  21. 1907年，道尔顿上述规律，提出混合气体分压定律：1907年，道尔顿上述规律，提出混合气体分压定律： • “混合气体的总压力等于组分气体的分压之和；某组分气体的分压大小和它在气体混合物中的体积分数（或摩尔分数）成正比。” • 有关计算：P203 ~P204 例5-7，例5-8，例5-9 • 分体积：指相同温度下，组分气体具有与混合气体相同压力时所占有的体积。（阿玛格分体积定律 Amagat law of patial volume)

  22. 5.2.5 相 • 系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为一个相。相和相之间有明显的界面。 • 相又分为均相体系(或单相体系)和非均相体系(或多相体系)。

  23. 5.2.6热力学温度（热力学温标） • 符号：T 单位：K • 气体的体积随温度的增加而增加。1802年法国人JL.Gay-lussac 确定了一定量气体体积膨胀率与温度呈线性关系，定值为1/273.15。 • V=V0(1+t/273.15)=V0(t+273.15)/273.15 • V是t℃时的体积，V0是0℃时的体积。若定义t+273.15≡T，于是， 0℃+273.15=T0， • V/T= V0/T0 ，进一步推论得： V1/T1 = V2/T2 • 在任何温度下，一定量气体的体积在压力一定时，气体的体积与热力学温度成正比。

  24. 物体的温度是构成物体的大量微粒运动（热运动）的激烈程度的宏观表现。物体的温度是构成物体的大量微粒运动（热运动）的激烈程度的宏观表现。 • 例如，由单原子分子构成的气体的大量分子的平均动能Ek=3/2kT • 波尔兹曼常数k=1.391 ×10-23J·K-1 • k=R/N0 =8.314Jmol-1K-1 /6.023 ×1023 mol-1 = 1.391 ×10-23J·K-1

  25. 5.2.7 热与功 • 热（Q）：系统与环境之间由于存在温差而引起的能量传递。热不是状态函数。 • 功 ( W )：体系与环境之间除热之外以其他形式传递的能量。功不是状态函数。 • 功分为两种：体积功(膨胀功）；非体积功（有用功，其它功）。化学反应中的系统一般只作体积功。 • 热和功的符号：系统从环境吸收热量：Q为正值 • 系统向环境放出热量：Q为负值 • 环境对系统做功：W为正值 • 系统对环境做功： W为负值

  26. 体积功和P-V图 • 体积功：反抗外压发生体积变化产生的功。 • 假设在一带活塞的密闭容器（图5-2）里装有温度为T，体积为V始态，压力为P始态， 物质的量为n的气体，在不同的外压条件下发生等温膨胀，到达同一终态——体积为V终态 ，压力为P终态 ，温度仍为T，物质的量仍为n，我们考察系统向环境做功的情况。（假设活塞无重量、无摩擦力）。

  27. 理想气体做膨胀功的 4种情况： • 1.等压膨胀 ：P=P终 ，W=-P△V • 2.自由膨胀：P=0 ,W=0 • 3.多次等压膨胀：P1>P2 > P3 > ······Pi=P终 • W=-∑Pi(△Vi) • 4.可逆膨胀：每次膨胀时的外压比上一次小一个无限小量，最后一次，外压比P终态大一个无限小量。 W=-nRT ln（V2/V1） • 由图5-3可见，功的绝对值最大的是可逆膨胀 。

  28. 非体积功（有用功） • 种类繁多，最易理解的是电功，是化学反应做有用功的最重要形式。许多化学反应可以设计成原电池，使化学能以电能的方式释放出来。 • 原电池释放的电能完全用来做功，理论上做的最大电功为：W=-nFE 。F=96485C·mol-1

  29. 5.2.8 状态与过程 • 系统的状态：是系统的物理性质和化学性质的综合，是由一系列物理量决定的。 • 过程：系统从一个状态（始态）变成另一个状态（终态），我们就说发生了一个过程。 • 等温过程；等压过程；等容过程。 • 可逆过程：由始态到——终态——始态，一个循环，一切恢复原状，不留任何痕迹。是一个理想过程。 • 自发过程：具有向环境做有用功的可能。 • 非自发过程：需要借助外力才能发生。

  30. 5.2.9热力学标准态 • 系统中气态物质的分压均为标准压力 • 固态和液态物质表面承受的压力： • 溶液中各物质的浓度：1moldm-3(严格说是1molkg-1 )。 • 热力学标准态未限定温度，任何温度下都有热力学标准态。

  31. 5.2.10 状态和状态函数 (state and state function) • 状 态:一定条件下体系存在的形式。 • 状态函数:用来确定系统状态的物理量。 • 一个状态函数就是系统的一种性质。例如 p，V，T ，n 等。 • 状态函数具有鲜明的特点: • (1) 状态一定,状态函数一定。 (2) 状态变化, 状态函数也随之而变,且状态函数的变化值只与始态、终态有关, 而与变化途径无关！

  32. 例如，把25℃的水升温到35 ℃，可以通过不同途径，但最终温度变化△T=T终态-T始态 。 25℃ 35℃ 0 ℃ △T=10 ℃ • 再如，某一理想气体状态变化： P2=202.6kPa V2=1m3 P1=101.3kPa V1=2m3 △P=P2 - P1 =101.3kPa △V=V2 - V1 =-1m3 P=1013kPa V=0.2m3 减压5倍 加压10倍

  33. 对于封闭体系热力学第一定律为： 得功W 5.3 化学热力学的四个重要状态函数U 、H、 S、 G • 5.3.1 热力学能（内能）（U）(thermodynamic energy) • 热力学能(U) ： 体系内所有微观粒子的全部能量之和，U是状态函数，热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。至今尚无法直接测定，只能测定到 U。 热力学第一定律：热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律 例题：213页

  34. 热量计，状态B，TB 一定量物质反应放出的热量 已知量的电能 放出的能量 热量计，状态A，TA QxQe 热效应的测定 (heating effect measurement) • 热量计 ： 测定化学反应热效应的装置叫热量计(calorimeter) 。 其测定原理可简单表示如下：

  35. 弹式热量计(Bomb calorimeter)最适用于测定物质的燃烧热。（213页图5-4 量热计） Qv=△T（C1+C2) C1 为水的热容，C2为装置的热溶

  36. 在弹式量热计中，化学反应是在等温等容下发生，系统与环境没有功交换（包括膨胀功和有用功），反应热效应等于反应前后系统的热力学能（内能）的变化量。在弹式量热计中，化学反应是在等温等容下发生，系统与环境没有功交换（包括膨胀功和有用功），反应热效应等于反应前后系统的热力学能（内能）的变化量。 • △U = QV 例题：在298.15K下按方程式 H2(g)+ 1/2O2(g)=H2O(g) 发生1mol反应，总共放出多少热？ 解答：经实验测定上述反应的 Qv =-240.580kJ·mol-1所以， H2(g)+ 1/2O2(g)=H2O(g) △rUm = -240.580kJ·mol-1 注：如果反应方程中物质的系数改变，热力学能也相应改变。 2H2(g)+ O2(g)=2H2O(g) △rUm= 2×（-240.580kJ·mol-1）

  37. 1.充气阀；2.火焰挡板； 3.点火丝；4.滚珠； 5.伞齿轮；6.弹体； 7.排气阀；8.电极； 9.弹盖；　10.滑轮； 11.滚珠轴承； 12.坩埚； 13.坩埚支架

  38. Example 0.640 g 萘(C10H8)在热量计常数为 10.1 kJ·K-1的热量计中燃烧使水温上升 2.54 K,求萘的燃烧热。 Solution Q = 2.54 K × 10.1 kJ·mol-1 = 25.7 kJ ×128 g ·mol-1 = 5.14 × 103 kJ·mol-1 • 代表弹液(如水)和与之相接触的热量计部件(如杯体﹑钢弹、温度计、搅拌棒、和引燃丝等)热容之和 (例如盛水2000g的弹式热量计的常数为10.1 kJ·K-1) 。

  39. 1.01 g Q = 3.23×103 kJ·mol-1 × = 26.7 kJ 122.0 g·mol–1 26.7 kJ 热量计常数= = 13.5 kJ · K–1 (25.42－23.44) K Question1.01g 苯甲酸在盛水量一定的 弹式热量计中燃烧时温度由 23.44 K升高到 25.42 K,求该热量计的热量计常数。 • Solution • 苯甲酸的摩尔质量为 122.0 g · mol-1，样品苯甲酸燃烧所放的热量 Q 由下式计算：

  40. 现在我们设想在等温等压条件和没做有用功的条件下，发生上述1mol反应：H2(g) +1/2O2(g) =H2O (g) 的热效应有多大？ • 这种热效应称为等压热效应，通常用Qp表示。可以通过实验方法测定。但不能用弹式量热计，因为这个反应前后分子总数发生了变化，系统内气体分子数减少了，当反应恢复到反应前的温度，系统压力不能恢复原状。为达到反应前的压力，必须减小系统的容积。可以设想测定等压热效应的燃烧弹是带活塞的，于是活塞就要向内推进，系统就要接受环境给与的功。对于等压过程，W=-P △V ,功的大小通过测量体积变化就可获得。其实，也可以通过理想气体状态方程求得。 • P △V = △nRT, 于是系统接受环境给与的功为： • W=-P △V =-△nRT • 或者写成-P △V =-RT ∑vB(g) 对于上述反应 W=1/2×0.008314kJ·mol-1·K-1 ×298K = 1.238kJ·mol-1

  41. 1—热量器; 2—绝缘架;3—金属外套、上有盖 4—恒温水槽; 5—搅拌器; 6—水银温度计; 7—加热器

  42. 5.3.2 焓 焓(enthalpy，符号为H)可方便地理解为物质内部可供转化为热的能量。焓值越低， 稳定性就越高；反之亦然。 焓变：定义为化学或物理过程中吸收或放出的热量， 即 过程完成之后的终态物质的焓与过程发生之前的始态物质的焓之差： △H = ΣH(终态物)－ΣH(始态物)

  43. 对于封闭系统，在恒容过程中，V=0，W=0QV为恒容反应热（即弹式量热计所测之热）对于封闭系统，在恒容过程中，V=0，W=0QV为恒容反应热（即弹式量热计所测之热） • 在恒压过程中 △U =QP - P △V • U2-U1 = QP- P (V2 - V1) • U2-U1 = QP - ( P2V2 - P1V1) • QP =(U2+ P2V2)-(U1+ P1V1) • 焓 H≡U+PV • 焓变 △H =H2-H1=Qp (即恒压量热计所测之热)。 • 吸热反应△H >0 ，放热反应△H <0.

  44. △rUm与△rHm的关系 • 由△U=Q+W • △U= △H-P △V 可知 • 对于无气体参加的反应 W=- P △V =0 • △ rHm = △rUm • 对于有气体参加的反应 • △rUm = △rHm-P △V = △rHm- △nRT • = △rHm- RT∑νB(g)

  45. H2O(l) = H2O(g),=43.93 kJ·mol–1 Qp= = 43.93 kJ·mol–1 Question 298 K时, 水的蒸发热为 43.93 kJ·mol-1。计算蒸发1 mol水时的Qp，W 和 ΔU。 • Solution • 1 mol 水蒸发过程做的体积功为：W=- pΔV=- ΔnRT=-1×8.314 ×10-3 kJ·mol-1 ·K-1 × 298K = - 2.48 kJ·mol-1 ΔrUm = Qp +W = 43.93 kJ·mol-1 – 2.48 kJ·mol-1 = 41.45 kJ·mol-1 （自学217页例5-11）

  46. Question 450 g 水蒸气在1.013 ×105 Pa 和100ºC下凝结成水。已知在100ºC时水的蒸发热为 2.26 kJ·g –1。求此过程的W,Q 和ΔH Δ U H2O(g) H2O(l) • Solution • Δn=n0–n = 0 – (450g/18g·mol –1)= -25 mol • W=-pΔV= -ΔnRT • = 25 mol×8.314 ×10–3kJ·mol –1· K –1×373 K • = 77 kJ¸ • Q = –2.26 kJ·g –1×450 g = –1017 kJ • Δ U = Q + W= –1017 kJ + 77 kJ)= –939.5 kJ • ΔH =Qp = Q = –1017 kJ

  47. 标准摩尔焓 （standard molar enthalpy ） • △rH是每mol反应的焓变, 为了使测得的△rH值具有可比性，就产生了标准摩尔焓(standard molar enthalpy)的概念，它是反应物在其标准状态的反应焓。物质的标准状态是指在1×105 Pa的压力和某一指定温度下物质的物理状态。标准摩尔焓的表示符号为△rHmθ(T)右上标“θ”代表热力学标准状态(简称标准态)，括号内标出指定的温度。 • 气体 T，p = bq =100kPa • “标准状态”！溶液，溶质 B，bB = bq = 1mol · kg-1 • 液体和固体 T，p，纯物质

  48. 物 质 C(石墨) C(金刚石) P(s, 红) P(s, 白) H2O(g) H2O(l) 0.000 +1.987 -17.6 0.000 -241.80 -285.84 HF(g) HCl(g) HBr(g) HI(g) NaCl(s) PCl3(g) -271 -92.31 -36.40 +25.9 -411.15 -287 标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation ） • 指在温度T下,由指定单质生成1mol物质B的标准摩尔焓变。

  49. Example C(s) CO2(g) CH4(g) 2H2(g) 2H2O(l) 2O2(g) 2O2(g) 反应物 元素 产物 标准摩尔燃烧焓 (standard molar enthalpy of combustion) • 指在温度T下，1mol物质B完全氧化成指定产物时的标准摩尔焓变。

  50. 5.3.3 自由能 • 自由能 是可以做有用功的能。 • 封闭系统在等温等压条件下向环境做的最大有用功对应于状态函数——吉布斯自由能（G）的变化量。 • △G=W’max（ W’指有用功） • 对于化学反应，吉布斯自由能的变化量可以通过电化学方法测得。即： • △G= -nFE(电池做有用功的极限值) • 达到化学平衡时，E=0, △G=0

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