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2.14 基尔霍夫定律

2.14 基尔霍夫定律. 由前面介绍的热化学数据可以计算某温度下的化学反应焓变 , 手册中所收录的热化学数据 , 一般是 298.15K 下的数据 , 但化学反应的反应温度往往不在 298.15K, 其它反应温度条件下进行的反应焓变 , 可以借助于基尔霍夫定律求算。 设已知 T 1 下化学反应 : A+B→C+D 的焓变 , 求 T 2 下此反应的焓变 ? 设计一热化学循环：. 由上图 , 根据 Hess 定律 , T 2 下的反应焓变可由下式计算 : 定义 : C p =∑ i C p,m (i).

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2.14 基尔霍夫定律

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  1. 2.14 基尔霍夫定律 • 由前面介绍的热化学数据可以计算某温度下的化学反应焓变, 手册中所收录的热化学数据, 一般是298.15K下的数据, 但化学反应的反应温度往往不在298.15K, 其它反应温度条件下进行的反应焓变, 可以借助于基尔霍夫定律求算。 • 设已知T1下化学反应: A+B→C+D 的焓变, 求T2下此反应的焓变? • 设计一热化学循环：

  2. 由上图, 根据Hess定律, T2下的反应焓变可由下式计算: 定义: Cp=∑iCp,m(i)

  3. 也是温度的函数，只要将Cp - T的关系式代入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。 在1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff定律，有两种表示形式。 如有物质发生相变，就要进行分段积分。

  4. 例.计算反应: C6H6(g)+3H2(g)=C6H12(g) 在125℃下的H? 已知:在298K,1大气压下: cHm(H2,g)=-241.8kJ/mol; cHm(C6H6,g)=-3169.5kJ/mol; cHm(C6H12,g)=-3688.9kJ/mol. 各物质的热容为: Cp,m(C6H6,g)=11.72+0.2469T; Cp,m(H2,g)=28.87; Cp,m(C6H12,g) =10.88+0.4017T 解: 由物质的燃烧热求反应热: rHm(298K)=cHm(C6H6,g)+3cHm(H2,g)-cHm(C6H12,g) =-3169.5-3×241.8-(-3688.9) =-206 kJmol-1 rCp,m=10.88+0.4017T-11.72-0.2469T-3×28.87 =-87.45+0.1548T

  5. 由基尔霍夫定律: rHm(T)=rHm(298K)+∫298TrCp,mdT = -206000 - 87.45(398-298) +0.1548/2(3982-2982) = -209400 J/mol = -209.4 kJ/mol 反应在125℃下的反应热为-209.4 kJ/mol.

  6. 例：用孔德法制造氯气，在298K，1p 下，把氧气（1）和氯化氢（2）的混合气体（V1:V2=0.5:1）通入695K内有催化剂的反应器。反应平衡后，有80%的氯化氢转化为氯气（3）和水蒸气（4）。试计算通入1mol氯化氢后，反应器中放出多少热量？ • 已知：298K下的有关热力学数据如下：(Cp,m= a+bT+cT2 ) fHmCp,m a b×103 c×106 HCl(g) －92.31 28.47 1.81 1.547 H2O(g) －241.83 30.00 10.71 1.117 H2O(l) －285.85 75.312 J/K.mol O2(g) 25.52 13.4 －4.27 Cl2(g) 31.71 10.1 －4.04

  7. 解：化学反应式为： HCl (g) + 0.25 O2 (g) = 0.5 H2O (g) + 0.5 Cl2 (g) 反应的焓变(生成焓计算)为： rHm(298K) =BfHm = 0.5·(-241.83) -(-92.31)) = -28.61 kJmol-1 反应的热容差为： rCp,m = -3.6+ 4.81×10-3T－1.88×10-6T2 由基尔霍夫定律，659K下的反应焓变为： rHm(659K) = rHm(298K)+rCp,m dT = -29.23 kJ/mol

  8. 将原料气（1mol氯化氢及0.5mol氧气）从298K加热到659K需要的热量为： H1= Qp=  (0.5Cp,m(1)+ Cp,m(2) )dT = 16.2 kJ HCl的转化率为80%，故通入1molHCl(g)，反应放出的热量为： H2= rHm(659K)×0.8= -23.38 kJ 反应放出的热量一部分需要用来将反应物从298K加热到695K，多余的热量才是由反应器传递给环境的热量： Q= H2＋H1 = -7.18 kJ

  9. 2.15 绝热反应 绝热反应仅是非等温反应的一种极端情况，由于非等温反应中焓变的计算比较复杂，所以假定在反应过程中，焓变为零，则可以利用状态函数的性质，求出反应终态温度。 例如，燃烧，爆炸反应，由于速度快，来不及与环境发生热交换，近似作为绝热反应处理，以求出火焰和爆炸产物的最高温度。

  10. 求终态温度的示意图 设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个过程保持压力不变：

  11. 可由 表值计算 可求出 从而可求出T2值 根据状态函数的性质

  12. 1molZnO,0.5molO2, 4molN2 T?, 1p0. 1molZn,1molO2,4molN2 298K,1p0. H=0 H1 H2 1molZnO,0.5molO2, 4molN2 298K, 1p0. 例.金属锌遇空气会氧化而放热,在298K,1个标准大气压下,将1摩尔金属锌的粉末通入5摩尔空气中,求体系的最高温升? 已知:空气组成: N2:80%(V);O2:20%(V);Cp,m(O2)=Cp,m(N2)=29 JK-1mol-1; Cp,m(ZnO)=40 JK-1mol-1, fHm(ZnO,298K)=-349 kJ mol-1. 解：设反应体系为绝热体系,反应热全部用于体系的温升。 设计如下热力学循环过程求算:

  13. ZnO的生成热即为此反应热: H1=fHm(ZnO,298K)=-349000 J H2=∫Cp(产物)dT=∫[Cp,m(ZnO)+0.5Cp,m(O2)+4Cp,m(N2)]dT =40(T-298)+0.5×29×(T-298)+4×29×(T-298) =170.5(T-298) H=H1+H2=0 -349000+170.5(T-298)=0 T-298=349000/170.5=2047 T=2345 K 此反应的最终温升为2345K

  14. U H W 过 程 Q 自由膨胀 p外=0 等容过程 dV=0 等压过程 dp=0 Q=-W 0 0 等温过程 可逆 恒外压 0 0 Q=-W 绝热过程 可逆 不可逆 CpT 0 CVT 0 CpT CVT 相变 dp=0, dT=0 化学过程 只作膨胀功 (dp=0) 填下列表格(体系为理想气体) 0 W=-∫p外dV=0 0 0 CVT CVT 0 CpT CpT CpT - pV p外=p CVT -nRTlnV2/V1 p外(V1–V2) CV(T2-T1) =(p2V2-p1V1)/(-1) 同上 -p(Vg-Vl)=-nRT Qp Qp(相变热) Qp+W -ngasRT Qp+W rH Qp=H

  15. B A B A N2 1mol 298K 1atm N2 1mol 298+T p N2 1mol 298K 10atm N2 1mol 298-T p 例. 绝热恒容箱中有一绝热隔板,用销钉固定位置. 隔板两边均有1摩尔N2. 去掉隔板并达平衡后,求平衡压力,以及过程的W,Q,U和H? 解: N2可视为理想气体. 去掉销钉左边气体膨胀,右边气体被压缩, A向B做功,A室温度 降低;B室温度升高. ∵隔板绝热,此过程可视为绝热过程,故有: U1=Q+W1=W1 U2=Q+W2=W2 ∵ U= U1+U2=0 ∴ U1=-U2 W1=-W2 U1=Cv,1 T1 U2=Cv,2 T2 ∵ n1=n2=1.0mol Cv,1=Cv,2 ∴ |T1|=|T2| 体系达平衡后: p1=p2=p p1V1=nRT1 p2V2=nRT2 p(V1+V2)=R[(T-T1)+(T+T2)]=2RT ∵ T1=-T2 T=298K

  16. pV=2RT (V1+V2=V) 始态: p1’V1’=RT V1’=RT/p1’; p2’V2’=RT V2’=RT/p2’ V1’+V2’=RT/p1’+RT/p2’=RT(1/p1’+1/p2’)=V p=2RT/V =2RT/[RT(1/p1’+1/p2’)] =2/(1/p1’+1/p2’) =2/(1/10+1)=1.82 atm 整个体系为一孤立体系,故有: U=0 H=0 Q=0 此体系最终的压力为一定值,但是体系的最终温度为一不定值,其具体数值取决于膨胀过程的可逆程度.

  17. 空气 p V0 T0 空气 p T V 真空 例3. 有一真空绝热恒容箱,在箱上钻一小洞,空气(设为理想气体)进入箱中,求当箱的内外压力刚好相等时,箱内空气的温度? 设环境温度为T 解: 以箱和流入箱中的空气为体系. 设当内外压力相等时,有n摩尔空气进入箱内,其 在箱外的状态为: T0, p, V0 在箱内的状态为: T, p, V 空气由箱外被压入箱内,故环境对体系(进入箱中的空气)做了功,因此箱是一绝热容器,故此过程是一绝热过程,有: Q=0 W=p外(V2-V1) V1=V+V0 V2=V V= -V0 W= -p外V0= -pV0= -nRT0

  18. 因为此过程为一绝热过程,故有: • U=-W=nRT0=CV(T-T0) • nRT0/CV=T-T0 • T=T0+nRT0/CV=T0(1+nR/CV) • T=T0(1+(Cp-CV)/CV) ∵ Cp-CV=nR • T=T0(1+-1)=T0 • 箱中空气的温度为T=T0. • 如: T0=298K • 体系为单原子分子理想气体, =5/3 • T=5/3×298=497K

  19. 例4. 对一种单原子分子理想气体沿某一可逆途径加热, 其热容C=R,求此路径的性质? • 解: 设有1摩尔理想气体, CV=3/2R • Q=dU-W=CVdT+pdV=CVdT+RT/VdV • Q/dT=CV+(RT/V)dV/dT • ∵ Q/dT=C=R (题给条件) • ∴ R=CV+RT/V(dV/dT)=3/2R+RT/V(dV/dT) • -1/2R=RT/V(dV/dT) -1/2=TdlnV/dT • -1/2dT/T=-1/2dlnT=dlnV • 积分: • ∫dlnV=-1/2∫dlnT • lnV=-1/2lnT+K’ lnV+lnT1/2=K’ • ln(VT1/2)=K’ • VT1/2=K • K和K’均为常数 • 所以，当气体沿VT1/2=常数的路径加热时, 此路径的热容C=R.

  20. 例5. 1mol单原子分子理想气体,从298K,2p0经(1)等温可逆; (2)绝热可逆; (3)沿p=10132.5V+b的路径可逆膨胀至体积加倍, 求各过程的Q,W,U和H? • 解: (1)理想气体等温过程 U=0; H=0 • Q=-W=nRTln(V2/V1)=1717.3 J • (2) 绝热过程: Q=0 =5/3 有绝热过程方程式: • p1V1=p2V2 p1=2p0 V1=12.226 dm3 V2=24.452 dm3 • p2=p1V1/V2=0.63p0 T2=p2V2/nR=187.7K • U=CV(T2-T1)=3/2R(187.7-298)=-1375 J • W=U=-1375 J H=Cp(T2-T1)=-2292 J • (3) 求b: b=p1-10132.5V1=78770 • p2=10132.5×V2+78770=326530Pa=3.223p0 • T2=p2V2/R=960.3K • U=CV T=8260 J • H=CpT=13767 J • W=-∫pdV=-∫(10132.5V+78770)dV=-3240 J • Q=U-W=11500 J

  21. 作业 35

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